COD在线监测相关问题释疑

1. GB1194-89 化学需氧量的测定重铬酸盐法

这是国家标准，是实验室CODcr测定方法标准，最具权威性，是仲裁的依据。由本法衍生出三个与COD在线监测相关的技术标准。

2. HBC6-2001 化学需氧量(CODcr)水质在线自动监测仪

这是国家环保总局2001年发布的CODcr在线监测仪的行标，适用于该类仪器的研制生产和性能检验。

3. HJ/T 191-2005紫外(UV)吸收水质自动在线监测仪技术要求

这是国家环保总局在2005年发布的紫外(UV)在线自动监测仪的行标，适用于紫外在线自动分析仪的研制生产以及性能检验。当吸光系数与化学需氧量具相关性时，可将UV仪测定的光吸收系数折算成化学需氧量。

4. HJ/T 353-2007 水污染源在线监测系统安装技术规范

这是国家环保总局在2007年发布的水污染源在线监测系统的安装的行标，规定了各类在线监测仪器(含CODcr在线监测仪，UV在线自动监测仪及氨氮、pH等仪器)的安装技术规范。

二、 HBC6-2001是标准方法吗?

近来，有一种说法：CODcr在线自动监测仪测定的数据最可靠，因为它是标准方法。

这种说法是没有依据的，正如前述，CODcr测定的标准方法只有一个，那就是GB1194-89规定的方法。CODcr是一个条件指标，只有严格按照规定条件测出的CODcr才具法律效益，而CODcr在线监测仪器的工作状况和规定条件均与标准方法存在很大的不同，故不能视其为标准方法，其所测数据的有效性决定于与标准方法所测数据比对时的相关性，可比时有效，不可比时无效。

三、UV在线自动监测仪测的数据是COD吗?

已如HJ/T191-2005所述，当吸光系数A与化学需氧量具相关性时，可将UV测定的吸光系数折算成化学需氧量。笔者已经指出，C=K1A， CODcr= K2C 故CODcr = KA。这就从理论层面解决了UV法可以测定化学需氧量的问题;再者，世界各国，包括美、日、法等国也都曾采用UV法测定化学需氧量COD，而且迄今，UV 在线自动监测仪仍为日本指定的在线测定COD技术。从与国际接轨的角度上讲，采用UV在线自动监测仪测定化学需氧量COD本身就是一种正确的选择;其三，更因光电方法之于在线监测技术仍为各国在线仪器发展之方向，有其独具的优势，如连续性，数据的不可更改性，执法的严肃性等诸多原因，这就决定了UV在线自动监测仪有其更广的应用前景。

四、UV在线自动监测仪是怎么确定K值的?

已如前述，COD=KA ，那么K是怎么确定的呢?一句话，用标准方法所测数据来确定K值。具体做法是：

第一步：对正常排放污水采样5升。

第二步：将5升水样静置一晚上。

第三步：分别分取静置水样上清液三个1000mg/L成三份。

第四步：

编号1样为上清液。

编号2样:在上清液1L中，加标邻苯二甲酸氢钾，至CODcr约100mg/L。

编号3样:在上清液1L中，加标邻苯二钾酸氢钾至CODcr约150 mg/L。

第五步：用标准方法分别测定1.2.3号样，记录所测的数据。

第六步：用手动方法在UV仪上进样1.2.3号样，获得相应吸光度，同时输入用标样方法测定的1.2.3号样品CODcr值再加上0点，绘制校准曲线即可求出K值。

五、UV法适用于不稳定的水样吗?

理论上讲，UV法适用于一切含苯环和不饱和双键的水样。由于结构性的原因，绝大部分工业废水和生活污水均含苯环与不饱和双键有机化合物，UV仪对他们都有吸收，都可以用。所谓不稳定水样一般指二种情况:其一，浓度变化大;其二，所排有机物的种类变化大，亦即工艺改变大。对于前者,就光电转换而言，其线性范围甚宽，浓度变化大不影响光吸收测量，也不会影响COD测量;对于后者，如一些制药厂，军工厂，往往不断改变生产品种，以致排放污染物种类发生变化。对此，我们的看法是：由于UV仪选用了通用波长254nm做测量波长，这是一个宽谱波长，即使种类变化也照样有吸收;我们对杨州制药厂和西安某军工厂作了大量实验，实验表明，UV法 测定结果与CODcr法测定结果具有较好的相关性;内在原因还在于COD测量规定的误差范围较大，这也确保了不稳定水样 之UV法 测定仍具相关性，因此，一般而言UV法适用于不稳定水样。

六、UV法适用于高浓度水样吗?

对光电转换法的UV仪器而言，测定高浓度水样 正是它的特长，而决不是不适用于高浓度水样。笔者曾做过多个实验，当CODcr值扩涨至10000mg/L时，UV仪尚能测定其变化。可以这么说，只要水样含有苯环或不饱和双键，浓度高一样有吸光系数变化，一样能测定COD的变化趋势。相反，对于CODcr 在线自动监测仪来讲，它将受到浓度的限制，当CODcr值大于1000mg/L时，原则上该在线仪器将失灵。有人说可以将水样稀释来做吗;就笔者了解，迄今，CODcr在线仪器并未装设稀释装置，因此在CODcr大于1000mg/L时，采用CODcr在线仪器是有难度的，何况这种等比例稀释装置价格昂贵，不足取。

七、UV法适用于测量印染污水吗?

这是UV仪器的特长，而决非不能测。众所周知，印染污水含有芳烃或多个苯环的有机化合物，他们对254nm均有贡献，有贡献就能测，缘何出来这种怪调呢?那是不了解UV法测定的原理所致，恰恰相反，一些CODcr仪器采用了可见光光度比色，在其测量波长上，测量往往受到颜色的干扰，以致测量误差大而测不准，UV仪器则不然，一方面，在254nm测量波长，不存在颜色吸收效应，一方面仪器本身采用双波长法，在“带色”波长上，装有能补偿色度干扰的装置，致其不会干扰测定，因此UV法特别适用于印染污水测量。

八、UV法适用于造纸废水测量吗?

这是UV仪的又一特长，可以说特别适用于造纸废水测量。人们通常考虑氯离子的干扰，可是，无机的氯离子在UV仪上不产生吸收，因而无干扰。换句话说，氯离子不影响UV法测量。再者，造纸废水中含有不少氯代芳烃类有机物，它们对254nm有贡献，因而UV法最适合测定造纸废水。相反，CODcr在线仪器却遇到了根本性的困难，原因在于氯离子对CODcr法干扰大，特别是在氯离子浓度高时，水样必须稀释，而且要密闭加压加热消解。迄今为止的CODcr在线仪器未设这类装置，故氯离子将会干扰其测定，以致测不准。

九、UV法测量受什么限制?

任何一个方法都不是万能的，UV法有其局限性，从理论上讲对于那些不含苯环或不饱和双键的污水，由于它们对254nm没有贡献，因此UV法失灵，受到限制，换句话说，UV法不适用于无机废水(如电镀厂)的测量，不适用于只含饱烃的污水测量(如糖厂)。相反，这是CODcr在线自动监测仪的特长。无机废水中含有能被氧化的还原性无机物，而含直链烃的有机物具有很强的被氧化能力，因此，对这二类污水，采用CODcr在线自仪器测量最合适，而不能用UV仪器来测这二类污水。

十、历史经验值得注意

上世纪八十年代，在空气质量自动监测工作布局中，我们走过了长达十年之久的弯路，那就是投资数亿采用从日本引进来的化学法(湿法)自动监测仪器监测空气质量，其结果以失败告终。进入上世纪九十年代后，所有湿法在线仪器全被光电法的干法仪器代替。

污水比空气沾得多得多，湿法仪器用于空气监测尚豈失败 ，若污水监测普遍采用湿法仪器豈不更惨。事实上我们已经有了教训，从上世纪九十年代末开始至今，投入市场的湿法(CODcr)在线自动监测仪已达六七千台，可现在正常运行的有多少呢?做一次深入调查即可发现，能够正常运行的湿法仪器仅有一二千台，但多数已经趴窝，这是客观事实。

国际潮流是光电转换仪器用于自动在线，那么湿法仪器为什么故障多，需经常维护呢?其原因很简单，因为在线仪器是由流路系统构成的，湿法仪器每添加一种试剂就要一套管路，(包括计量泵、电磁阀、管路)，进而，加几种试剂就会形成多岐化的流路系统，这种系统死角多，不易清洗，常会发生堵塞、腐蚀，以致故障多，维护量大，数据捕捉率低，不能正常工作是情理之中的事。

减排大计是党中央，国务院的历史性重大决策。那些置历史教训于不顾，一意崇尚落后技术的技术人应当清醒了，给国家造成重大损失是会被问责的。历史经验值得注意，我们应当改革创新，多做对党和人民有益的事，不做有损于减排大计的事。

十一、“慎重选择”

近来，广泛流行种一种说法：“污染源COD在线自动监测必须选用氧化原理的仪器……对于非重铬酸钾氧化原理的仪器，由于现场对比工作量较大，应根据现场污水排放状况，慎重选择。”

这种观点值得商榷。

1、 正如前述，美、日、欧等先进国家和地区在上世纪七十年代、八十年代立法防污，防治水污染的重要监控手段是采用CODUV，即以光电转换的COD在线自动监测仪器为主流监控仪器，是有其丰富内涵和道理的，我们讲与国际接轨，就是要跟上国际潮流，吸收国际先进经验，为我所用，逆潮流的作法，值得特别注意。

2、 以铬法为主的CODCr在线自动监测仪器的弊端必须引起人们的足够重视：a.)2005年前已安装的CODcr在线仪器至今还有多少在运行?人们不能置事实于不顾。一个不争的事实是：CODcr在线仪器因其岐化管路设计，不可避免地出现易堵塞、维护量大，数据捕捉率不高等难以克服的问题。

b.)不利于环境执法和环境管理，以目前2小时1次的监控周期而论，能做到制止偷排和违法排污吗?不能!

c.)运行成本高，以2小时1次测量作为测算基点，1年运行下来，单是试剂费用就要达到3~4万元，于企业，于国家均不利。

d.)由于CODcr在线仪器很难长期稳定运行，数据捕捉率低，靠仪器自动监测COD排放总量几乎是一句空话，最终还得靠企业申报，靠监督监测数据校算COD排放总量，这就失去了在线监控推动削污减排的实际意义。

3、 笔者认为，如果讲慎重选择，从为国为民角度上说，真正应该做的是，慎重选择CODcr在线仪器，历史经验值得注意，污水比空气沾得多得多，上世纪九十年代，十年弯路所推崇的湿法仪器，最终被干法仪器取代的经验教训，难道不值得技术决策者所慎重思考吗?

4、 我国水污染以有毒有机物污染为主，正如前述CODcr法对量大面广的POPs，芳烃类及其衍生物等氧化效率极低，采用CODcr在线仪器很难有效监控有毒有机物污染物。

5、 CODUV在线连续自动监测仪是监控有毒有机物污染的最有效手段，抓住监控重点，就抓住了主要矛盾，其它问题将会迎刃而解;CODUV仪器采用光电转换技术，顺应潮流，能长期稳定运行，能准确测量COD总量，是国家削污减排的有效手段、得力助手;再者CODUV在线仪实现了连续监测，利于环境管理和环境执法;CODUV在线仪器运行成本低，利国利民;与CODcr在线仪器比起来，CODUV在线仪器现场比对极为简捷易行，工作量最小，为什么无中生有地说它现场比对工作量大呢?问题在于这些技术人员还甚不了解CODUV仪器。