中红外光谱鉴别高分子材料

合成高分子材料广泛地应用于食品、汽车和包装材料等行业,其制造过程中需要对原材料进行识别验证和质量测试,以保证产品的品质.本文介绍了中红外光谱在鉴别高分子材料方面的应用.

当前，合成高分子材料广泛地应用于食品、汽车和包装材料等行业。塑料产品的质量取决于制造过程中使用的高分子或高分子混合物材料的质量，为确保所使用原材料的品质，在制造过程对原材料进行识别验证和质量测试十分必要。红外光谱(IR)是一种可靠快速且成本低廉的分析方法，非常适用于高分子原材料和终产品的定性分析、高分子混合物的成分定量分析以及中间产品分析。

图1. 常见高分子的中红外光谱图

中红外光谱

红外光谱产生于物质对激发其分子振动的光的吸收。光谱中吸收峰的位置表明了分子中是否存在某些特定官能团，而光谱整体则构成了可以用于鉴别样品的“指纹”。光谱图之间的差异说明对应的两个样品由不同的成分组成。图1 为使用珀金埃尔默的 Spectrum Two FT-IR 光谱仪和UATR 采样附件测得聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚四氟乙烯(PTFE)几种常见高分子的红外光谱，通过观察光谱间的显著差异即可鉴别出不同的材料。进一步的光谱解析可以提供丰富的结构信息：例如，观察2950 cm-1 附近的C-H 伸缩振动区域，PE 和PP 的差异源自其中甲基和亚甲基比例的不同;PS 在3000 cm-1以上区域有吸收峰，表明芳香基团的存在;PTFE 中完全不含C-H 基团，因而此处弱峰的出现是杂质或表面污染所致。

采样方法

选取适当的采样方法和样品预处理措施对于获得优质的测试结果非常关键。方法是否合适取决于要分析的样品的类型、形态和数量。由于高分子样品可能具有不同的形态(见表1)，透射测试要求光程较短，因此可将样品压成薄膜，或者通过溶剂浇铸获得可溶性样品的薄膜。衰减全反射(ATR)是目前高分子光谱测试中最为常用的

采样方法，该测试方法中，样品被按压在金刚石、硒化锌或锗晶体上以测量其对于红外光的吸收，几乎不需要样品预处理，就能得到可靠的高质量光谱曲线。此外，漫反射方法(DRIFT)也一直被广泛用于高分子测试中，尤其适用于因尺寸太大而无法进行ATR 测试的样品以及需要摩擦取样的样品。下面以聚苯乙烯为例，来说明几种采样技术的应用。

ATR

将样品直接放置于光谱仪附件UATR 顶板上，测试过程在30 s 内完成，所得光谱如图2 所示。

表1. 高分子的FT-IR 光谱分析中建议的采样技术

ATR 附件短光程的特点使其易获得优质的光谱，但需要注意的是，ATR 是一种表面分析技术，如果样品表面不能代表其整体(如增塑剂的迁移)，则需要测试前对样品进行预处理。此外，若样品材质很硬且表面不平，则可能无法直接与晶体充分接触。

样品前处理通常采取如下措施：

■ 如果样品较软，则用锋利的刀片或解剖刀切割，以获得表面平坦的新片状样本，然后将其按压在ATR 晶体上;

■ 对于较硬或者颗粒物等球形且难以切割的样品，用干净的平头钳子将样品压平;

■ 其他情况下，样品可以直接进行测试。ATR 光谱与透射光谱有一定的差异，最显著的区别是有效光程随波长变化导致的高波数区域吸收峰相对强度弱于透射光谱。这种差异可能会影响到谱库的检索，因此，推荐使用ATR 谱库，或在检索之前进行ATR 校正。

铸膜

聚苯乙烯可溶于二甲苯，因此可以根据下述步骤制备样品薄膜： 将2 g 样品溶于10 ml 二甲苯;在加热到40℃的平板上放一张纸巾，然后将可以透过红外光的晶体(如KBr)窗片放在纸巾上;在晶体窗片上加上2~3 滴样品溶液;使溶剂挥发，得到样品薄膜。

将上述方法获得的样品薄膜放置于红外光路中，测试其红外光谱(如图3 所示)。铸膜法操作简单、成本低廉且能获得优质光谱，但该方法只适用于可溶的高分子，而且耗时较长。

图2. 塑料样品的ATR 光谱。

图3. 制备成薄膜的塑料样品的透射光谱。

DRIFT(漫反射方法)

将上述聚苯乙烯样品使用DRIFT 附件和摩擦棒进行测试，光谱背景采集的是干净的摩擦棒。用摩擦棒对样品进行打磨，样品会附着其上，将摩擦棒放置于DRIFT 附件中测试，测得的光谱如图4 所示。

使用摩擦棒的DRIFT 方法为大样品测试提供了便捷的采样方法，但是样品的用量对最终光谱影响较大，对技能水平的要求比ATR 采样方法更高。

工业样品的鉴别

某汽车配件生产商提供的三个样品：一个车前灯塑料罩和两个黑色的内饰碎片。使用红外分析鉴别这些材料的类型和成分，用前文所述的UATR 附件获得样品的光谱，分析前需将车前灯罩上的涂层移除，使用Spectrum 10 的搜索功能将样品光谱与包含在高分子QA/QC FT-IR 对照包内的PerkinElmer ATR高分子谱库进行检索(见图5)，结果表明该样品是聚碳酸酯。黑色装饰材料的光谱也用UATR 附件进行测试，通常情况黑色材料需要比金刚石ATR 更短的光程，用锗晶体更加合适，而本实验中使用金刚石晶体即可获得满意的光谱(见图6)

图4. 塑料样品的DRIFT 光谱。

图5. 车前灯罩的检索结果，表明其与聚碳酸酯参考光谱非常符合。

图6. 汽车材料的中红外光谱：上为样品1 ；下为样品2。

图7. 样品1 被识别为尼龙材料。

图8. 样品2 被识别为聚碳酸酯材料。

使用Spectrum 软件的搜索功能和ATR 高分子谱库，检索出样品1 为尼龙，样品2 为聚碳酸酯。

小结

FT-IR 光谱是强大的高分子材料分析工具，不仅快速可靠且成本低廉，还有一系列适用于不同类型的样品和时间需求的采样方法。配备UATR 采样附件的Spectrum Two FT-IR 光谱仪和高分子QA/QC FT-IR 资源包是实时分析和鉴别高分子样品的理想系统。使用ATR 采样技术，即可在数秒钟内获得样品的优质光谱，通过附带的谱库检索即能迅速完成对材料的鉴别。

来源：实验与分析