ESMA 揭秘材料表面

电子探针显微分析是一种在材料表面几微米范围内的微区分析方法，它是一种显微结构的分析，能将微区化学成分与显微结构结合起来。采用该方法分析元素范围广泛、定量准确且不损坏试样。来自德国联邦材料研究与审核机构(BAM)的Vasile-Dan Hodoroaba博士介绍了ESMA 法在材料表面分析方面的应用情况。

LP《实验与分析》：Hodoroaba 博士，通过改变元素的组成可改变材料的表面属性，那么材料的表面分析需要哪些检测技术?

Hodoroaba 博士：要获得检测信息就需要分析材料表面的体积，根据分析体积的大小，通过一系列成熟的检测手段来测定材料表面的元素成分。以电子探针显微分析(ESMA)为例：用高能电子束照射样品表面，离表面约几微米处的原子将被激发产生特征X 射线，这种X 射线的分析既可以用能量色散光谱仪(EDS，简称能谱仪)，也可用波长色散光谱仪(WDS，简称波谱仪)。几乎所有的扫描电子显微镜(REM)都配备有能谱仪，而我们不仅有能谱仪，还有波谱仪，因此有两种物理分析手段：能谱电子探针微分析(ED-ESMA)和波谱电子探针微分析(WD-ESMA)。通过X 射线光谱可以很精确地推算出材料中近表面的分析体积的元素主、副以及微量的成分。元素周期表里几乎所有的元素(氢、氦及锂元素除外)都能用这两种方法分析，其中ED-ESMA 的检测限为0.1%，WD-ESMA 为0.01%。

LP《实验与分析》：影响ESMA 方法不确定性的因素有哪些?它们又是如何产生影响的?

Hodoroaba 博士：有很多因素，如样品的“质量”(即样品化学成分的均质性)、样品表面的平整性、制备情况、表面的污染程度以及电触点等。此外，分析仪器也会影响不确定性，如扫描电镜的加速电压、样品的形状、摆放方向以及电子束的稳定性等，数据采集以及定量软件对不确定性的影响也在日益增大。

LP《实验与分析》：人为误差对方法的不确定性有怎样的影响?

Hodoroaba 博士：毫无疑问，操作者也会造成误差，此类误差产生的不确定性甚至会导致分析结果无效。此外，采用低于2 keV 的能量激发出的特征X射线分析所产生的不确定性明显大于用5~15 keV 能量做出的分析。用标准物质做的ESMA 定量数据的不确定性< 5%，而用低于2 keV 的“软能量”，其不确定性明显高出很多。通常非标准的分析方法也可以提供定量数据，但其不确定性要比标准的分析法高。

LP《实验与分析》：如何进行金属分析?

Hodoroaba 博士：要激发出最理想的X 光谱线，电子能量至少要达到原子轨道的束缚能的两倍。在分析铜与金的二元合金时，需要25 keV 电子能量才能得到最理想的特征谱线：铜的Kα系谱线(8.04 keV)和金的Lα 系谱线(9.71 keV)。ESMA 以纯铜和纯金为标准物质，激发并采集光谱信号制成相应的标准曲线，以确定合金中的元素成分，此方法的不确定性< 2%。而用“软能量”去激发样品， 只能收获样品表面下很小的作用体积发出的X 射线，激发体积比用25 keV 小得多。如在5 keV 的能量作用下，激发体积将缩至1μm3 以下，只能得到铜的Lα 系谱线(0.93 keV)和金的Mα 系谱线(2.12 keV)，即便用标准物质定量，所得成分的相对不确定性也高达几十个百分点。但为满足样品表面质量的要求，使其免于受损，只能用低能电子束作为激发源。低能电子束的激发体积小，有良好的空间分辨率，但这种方法的代价是测量的不确定度明显增加。

LP 《实验与分析》：为制定统一精确的标准，BAM 和美国国家标准技术研究院(NIST)联合发起了循环比对实验，共有九个国家的计量研究所参与。请分享一下这次实验都做了哪些研究工作?

Hodoroaba 博士：一些ISO标准已经对ESMA 精确定量分析做了非常详细的规定，我们的难题在于低能X 射线光谱的分析。由于其激发体积不足1μm3，又有良好的空间分辨率，因此日渐受到人们的重视，但这对测量技术提出了更大的挑战。为了给全球ESMA用户提供指导，明确其各自方法的可行性和局限性，由各国计量研究所人员组成的国际分析团队近日在巴黎的国际度量衡局(BIPM)用铜-金合金做了循环比对实验。该实验明确规定了测量条件，统一制备合金样品，研究人员期望通过对该循环实验不确定度的详细评估，最终界定ESMA 法的最新物理局限性能。分析团队还采用该实验对其他一系列的表面分析方法进行了评估。目前研究所已完成了测量，并向实验的组织者——德国BAM 和美国NIST 提交了数据。其中BAM 负责汇总和评估能谱数据(ED-ESMA)，NIST 负责波谱数据(WD-ESMA)。数据评估完成后，第一批结果已在2012 年4 月召开的团队年会上公布和讨论。

LP 《实验与分析》：非常感谢您的介绍，Hodoroaba 博士。

来源：实验与分析