pH计使用 基本知识14问

　　pH计，是一种常用的仪器设备，主要用来精密测量液体介质的酸碱度值，配上相应的离子选择电极也可以测量离子电极电位MV值，pH计被广泛应用于环保、污水处理、科研、制药、发酵、化工、养殖、自来水等领域。该仪器也是食品厂、饮用水厂办QS、HACCP认证中的必备检验设备。

　　1 .什么是 pH标准缓冲溶液?它有哪些特点?

　　pH缓冲溶液是一种能使pH值保持稳定的溶液。如果向这种溶液中加入少量的酸或碱，或者在溶液中的化学反应产生少量的酸或碱，以及将溶液适当稀释，这个溶液的pH值基本上稳定不变，这种能对抗少量酸碱或大或稀释，而使pH值不变化的溶液就称为缓冲溶液。

　　pH 标准缓冲液有以下特点：

　　(1)标准溶液的pH值是已知的，并达到规定的准确度;

　　(2)标准溶液的pH值有良好的复现性和稳定性，具有较大的缓冲容量，较小的稀释值和较小的温度系数;

　　(3)溶液的制备方法简单;

　　2. 如何配制pH标准缓冲溶液?

　　对于一般pH测量，可使用成套的pH组冲试剂(可配制250mL)，配制溶液时，应使用去离子水，并预先煮沸15～30分钟，以除去溶解的二氧化碳。剪开塑料袋将试剂倒入烧杯中，用适量去离子水使之溶解，并冲洗包装袋，再倒入250mL容量瓶中，稀释至刻度，充分摇匀即可。

　　3. 如何正确保存和使用pH缓冲溶液?

　　缓冲溶液配制后，应装在玻璃瓶或聚乙烯瓶中(碱性pH缓冲液，如，pH=9.18、pH=10.01、pH=12.46等，应装在聚乙烯瓶中)瓶盖严密盖紧，在冰箱中低温(5～10℃)保存，一般可使用六个月左右，如发现有混频器浊，发霉或沉淀现象，不能继续使用。使用时，应准备几个50mL的聚乙烯小瓶，将大瓶中的组冲溶液倒入小瓶中，并在环境温度下放置1～2个小时，等温度平衡后再使用。使用后不得再倒入大瓶中，以免污染，瓶中的缓冲溶液在>10℃的环境条件下可以使用2～3天，一般pH=7.00、pH=6.86、pH=14.00三种溶液使用时间可以长一些， pH=9.18和pH=10.01溶液由于吸收空气中的二氧化碳，其pH值比较容易变化。

　　4 .pH缓冲溶液有何用途?

　　(1)pH测量前标定校准pH计。

　　(2)用以检定pH计的准确性，例如，用pH=6.86和pH=14.00，标定pH计后，将pH电极插入pH=9.18溶液中，检查仪器显示值和标准溶液的pH值是否一致。

　　(3)在一般精度测量时检pH计是否需要重新标定。pH计标定并使用后也许会产生漂移或变化，因此在测试前将电极插入与被测溶液比较接近的标准缓冲液中，根据误差大小确定是否需要重新标定。

　　(4)检测pH电极的性能。

　　5 .pH电极为何要浸泡?如何正确浸泡pH复合电极?

　　pH电极使用前必须浸泡，因为，pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表有一很薄的凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的氢离子有良好的影响。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH=4的缓冲溶液浸泡。通常用pH=4缓冲溶液浸泡更好上些，浸泡时间至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为，如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，即，3.3mol/L KCl溶液或饱和KCl溶液，浸泡时间一般几小时即可。

　　因此，对pH复合电极而言，就必须浸泡在含KCl的pH=4缓冲液中，这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意，因为过去人们使用单支的PH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH=4组冲液浸泡，后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法，甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极就成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，液接界内部(例如，砂芯内部)的KCl浓度已大大降低了，使液接界电势增大和不稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时，电极还是会复原的。

　　另外，pH电极也不能浸泡在中性或碱性缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使PH玻璃膜响应迟钝。

　　正确的 pH 电极浸泡液的配制： 取pH=4.00缓冲剂(250mL)一包，溶于250mL纯水中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至完全溶解即成。

　　6 . 可充式和非可充式pH复合电极有何区别?

　　pH复合电极外壳有塑料和玻璃的区分。可充式pH复合电极即在电极外壳上有一加液孔，当电极的外参比溶液流失后，可将加液孔打开，重新补充KCl溶液。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KCl，不易流失也无加液孔。

　　可充式pH复合电极的特点是参比溶液有较高的渗透速度率，液接界电位稳定重现，测量精度较高。而且当参比电极减少或受污染后可以补充或更换KCl溶液，但缺点是使用较麻烦。可充式pH复合电极使用时应将加液孔打开，以增加液体压力，加速电极响应，当电介液液面低于加液孔2厘米时，应及时补充新的电介液。

　　非可充pH复合电极的特点是维护简单使用方便，因此，也得到广泛的应用。但作为实验室pH电极极使用时，在长期和边续的使用条件下，液接界处的KCl浓度会减少，影响测试精度。因此非可充式pH复合电极不用时，应浸在电极浸泡液中，这样下次测试时电极性能会很好，而部分实验室pH电极都不是长期和边续的测试，因此，这种结构对精度的影响是比较小的。而工业的pH复合电极由于对测试精度的要求比较低，所以使用方便就成为主要的选择。

　　7 . 如何正确使用pH复合电极?

　　(1) 球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。

　　(2) 电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。

　　(3) pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为，球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接角不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。

　　(4) 在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其它试剂洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。

　　(5) 避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少浸入时间，用后仔细清洗干净。

　　(6) 避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。

　　(7) 塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC)PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

　　8 .pH电极如何清洗?

　　球泡和液接界污染后先用以下溶剂清洗，再用去离子水洗去溶剂，将电极浸入浸泡液中活化。

　　污染物 清洗剂

　　无机金属氧化物 低于1mol/L稀酸

　　有机油脂类物质 稀洗涤剂(弱酸性)

　　树脂高分子物质 稀酒精、丙酮、乙醚

　　蛋白质血球沉淀物 酸性酶溶液(食母生片)

　　颜料类物质 稀漂白液、过氧化氢

　　9 .如何修复pH电极?

　　pH 复合电 极的“损坏”，其现象是敏感梯度降低 、响应慢、读数重复性差，可能由以下三种因素引起，一般客户可以采用适当的方法予以修复：

　　(1)电极球泡和液接界受污染，可以用细的毛刷、棉花或牙签等，仔细去除污物。有些塑壳电极头部的保护罩可以旋下，清洗就方便了，如污染严重，可按第8条的方法用清洁剂清洗。

　　(2)外参比溶液受污染，有些电极的结构是可添加溶液的，此时，可用针筒将电极的外参比溶液抽净，配制新的3.3mol/L或饱和KCl溶液，再加进去，注意第一、二次加进去时再要抽出来，以便将电极内腔清洗净。

　　( 3 )玻璃敏感膜老化： 将电极球泡用0.1mol/L稀盐酸(9mL盐酸用纯水稀释至100mL)浸泡24小时用纯水洗净，再用电极浸泡溶液浸泡24小时。如果钝化比较严重，也可以将电极下端浸泡在45的氢氟酸溶液中3～5秒钟(溶液配制：4mL氢氟酸用纯水稀释至100mL)，用纯水洗净，然后，在电极浸泡溶液中浸泡24小时，使其恢复性能。

　　10 . 什么是pH计的一点校准?

　　任何一种 pH 计都必须经过 pH 标准溶液的校准后才可测量样品的 pH 值，对于测量精度在 0.1 ， pH 以下的样品，可以采一点校准方法调整仪器，一般选用 pH=6.86 或 pH=7.00 标准缓冲溶液。有些仪器本身只 0.2pH 或 0.1pH ，因此仪器只设有一个定位调节旋扭，具体操作步聚如下：

　　(1)测量标准缓冲液温度，查表确定该温度下的pH值，将温度补尝旋钮调节至该温度下;

　　(2)用纯水冲洗电极并甩干;

　　(3)将电极浸入缓冲溶液晃动后静止放置，待读数稳定后，调节定位旋钮使仪器显示该标准溶液的pH值;

　　(4)取出电极冲洗并甩干;

　　(5)测量样吕温度，并将pH计温度补偿旋钮调节至该温度值;

　　(6)将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。

　　11 . 什么是pH计的二点校准?

　　对于精密级的 pH 计，除了设 有“定位”和“温度补偿”调节外，还设电极“斜率”调节，它就需要用二种标准缓冲液进行校准。 一般先以 pH=6.86 或 pH=7.00 进 行“定位”校准，然后根据测试溶液的酸碱情况， 选用 pH=4.00 (酸性)或 pH=9.18 或 pH=10.01( 碱性 ) 缓冲溶液进行 “ 斜率校正，具体操作步聚为：

　　(1)电极极洗净并甩干，浸入pH=6.86或pH=7.00标准溶液中，温度补偿旋钮置于溶液温度处。待示值稳定后，调节定位旋钮使仪器示值为标准溶液的pH值。

　　(2)取出电极洗净并甩干，浸入第二种标准溶液。待示值稳定后，调节仪器斜率旋钮，使仪器的示值为第二种标准溶液的pH值。

　　(3)电极极洗净并甩干，再浸入pH6.86或pH7.00标准溶液中，如果误差超过0.02pH，则重复第(1)，(2)步聚。直至在二种标准溶液中不需要调节旋钮都能显示正确的PH值。

　　(4) 取出电极洗净并甩干，将pH温度补偿旋钮调节至样品温度，将电极浸入样品溶液，晃动后静止放置，显示稳定后读数。

　　12 . 温度对pH精度测量有多大影响?

　　对pH电极，温度影响每一个pH为0.003pH/℃，例如，一个0.2级的pH计，在30℃pH缓冲液中进行校准，然后测试60℃的溶液(假定溶液的pH范围在pH6～8之间与pH7.00相差一个pH单位)，则温度影响的最大误差就是30×0.003=0.09pH。如果是3个pH单位(在pH4～10范围内)，最大误差就是0.27pH，从中可以看出温度对pH的影响是很大的。当然，我们也可以从中得出结论，为了减少温度对 pH 测量的误差，我们该注意以下三点：

　　(1) 尽量选择接近被测溶液pH值的缓冲溶液校准pH计。

　　(2)尽量使校准溶液的温度与被测溶液的温度一致或接近。

　　(3)应该选择有温度补偿的pH计。

　　精度高于0.1pH的pH计都有温度补偿调节，而0.2级的pH计就不带有温度补偿。有些0.2级的pH计也号称有0.1级的精度，其实这是不可能的，有人是将分辨率0.1pH和精度0.1pH这二个概念进行了混淆。即使以一个pH单位来说，相隔60℃的pH误差就是0.003×60=0.18pH，因此，没有温度补偿的pH计，最高的精度也只有0.2pH。

　　13 .温度补偿能消除所有温度引起的误差吗?

　　必须特别指出的是，pH计上设置的温度补偿，只是补偿电极的斜率项(2.303RT/F)。受温度影响的还有玻璃电极的标准电势，液接界电势等，它们与温度并非成严格的线性关系。同时，pH电极也需要一定的时间才能达到新温度下的平衡。因此，不管是手动温度补偿还是自动温度补偿，都不是很充分的。根据pH测量的操作定义，要想得到精密的测量结果，样品溶液与标准溶液应在相同和恒定的温度下测量，这就是等温测量原理。对于一般精度要求的pH测量，样品溶液与标准溶液的温度不同时，可使用温度补偿。

　　14 .如何判断你的pH计是否准确?

　　有不少用户在使用pH计时都心存疑惑，这个pH计到底准不准?有人以工作经验来判断，有人以pH试纸来判断，也有人以过去使用的pH计来判断，这些都是不可靠的。其实，唯一可靠和最简单的方法就是以pH标准缓冲溶液来来进行检定。这是唯一的检测标准。取三个标准缓冲溶液：pH=6.86、pH=4.00、pH=9.18(最好是新鲜配制并且温度相同),以pH=6.86F进行定位校准,以pH=4.00进行斜率校准,然后测试pH=9.18，pH计是否准确，是否合格立见分晓。

　　小结：注意事项

　　仪器在使用前必须进行校准，即，以上4～8款操作。如果仪器不关机，可以连续测定，一旦关机就要校准。但12小时即使不关机也必须校准一次。

来源：实验与分析