气相色谱仪进样系统的选择与使用!

　　气相色谱仪分析中，人们总希望有一种进样系统既能适应填充柱和毛细管柱，又能满足不同进样量和进样技术的需要，实践证明这是不现实的，因此，对于一项新的分析任务，面临选择进样系统的问题。进样系统主要是根据样品性质、分析目的和色谱柱类型等来选择，一般原则是在满足分析要求的前提下，尽量选用结构简单、操作和维修方便的进样系统。如填充柱和毛细管柱进样系统首选前者，毛细管柱常规分析时分流进样系统为首选等。

　　一、进样系统

　　1、首选填充柱进样系统的原因：

　　(1)结构简单，操作和维修方便。

　　(2)无隔垫吹扫功能对分析结果影响不大。

　　(3)填充柱容量大，进样量高达10μL且样品全部进入色谱柱，分析重复性和定量准确度高，有利于微量和痕量分析。

　　(4)对于极性和易吸附分解的样品，很容易用玻璃衬管或玻璃柱解决。

　　(5)只要分离度允许，填充柱进样适用于各种挥发性样品的分析，而毛细管柱分析时必须仔细选择进样系统。

　　(6)对于液体样品，由于柱效有限，进样速度对分析结果影响不大，手动进样和自动进样区别不大。为提高定量精度，只要注意进样量和进样速度尽量重现即可。

　　2、毛细管柱进样系统：

　　无论采用什么色谱分析方法，毛细管柱容量和载气流量与填充柱相比都较低，虽然根据毛细管柱分析特点，设计了多种进样系统，改进了进样技术，但进样引起的定量误差总体来说比填充柱进样大。因此，毛细管柱进样系统的选择比填充柱考虑的因素多。从理论上讲某一个样品可能有多种进样系统可供选择，但实际上在性价比、操作简便性和维修保养要求等方面可能存在很大不同。选择进样系统时，应首先列出不同进样系统的优缺点，经比较后再最终确定。如：

　　(1)对于热稳定样品，分流-不分流进样是首选。

　　(2)对于热不稳定或易分解的样品，应选用惰性小的进样系统。

　　(3)在某一样品操作参数的选择中，采用大分流比和低气化温度，样品仍可能分解，应选用冷柱上进样等。

　　实际工作中，无论哪种进样系统，完全避免样品歧视是不可能的。色谱分析是相对定量，只要操作参数和条件能稳定重现，即使有一定程度的样品歧视，分析结果也会重复，可通过标准样品的校准来消除样品歧视对定量准确度的影响。

　　二、进样量：

　　进样量主要由样品性质、色谱柱容量、检测灵敏度和进样系统等决定。进样量过大，保留时间会变化，峰展宽或畸变，分离度变差;若组分含量低，溶剂拖尾峰可能掩盖组分峰或难以定量。进样量小，可以克服上述问题，使峰分离良好，分析准确度提高，但保留时间会拖后;若样品组分含量相差较大，微量组分可能难以检出。

　　进样量还和检测器的响应线性范围和动态范围有关。若进样量响应在线性范围内，定量简单，精度高。若进样量响应在动态范围内(非线性段)，虽然可以定量，但定量麻烦，误差明显增大。若进样量响应超出动态范围，无法定量。对于非线性响应的FPD分析硫化物时，为了提高信噪比，适当增加进样量有利于提高灵敏度。

　　色谱分析中，为了减少样品的预处理，实现直接进样，提高工作效率，设计了多种大体积进样系统。

　　三、气化温度：

　　气化温度对组分分离和峰形影响很大。温度过低，会产生前延峰。温度过高，会出现分解产物或峰前沿直立。气化温度一般根据样品组成、样品量、色谱柱类型和柱温选择。如冷柱上进样，由于色谱柱插入气化室，温度过高会使柱前沿部分固定相剥落或分解，造成基线不稳和引起鬼峰。

　　四、隔垫：

　　隔垫的作用是保证进样口处于密封状态，防止漏气，避免外部气体渗入。

　　1、隔垫选择：

　　隔垫的主要性能指标是耐温和耐穿刺次数。优良的隔垫最高使用温度可达400℃，耐穿刺次数近400次。质劣的隔垫耐温不到100℃，耐穿刺次数仅几次。实际工作中，应根据分析要求选用能满足要求的隔垫，没有必要非选用高级隔垫，关键是了解隔垫是否会对分析产生不利影响和正确使用。

　　2、使用注意事项：

　　(1)气化温度应尽可能低，温度越高隔垫寿命越短。当气化温度过高，可能由于隔垫降解而流失，产生等距鬼峰。此时气化温度可每次降低25℃直到无峰出现来判断和解决。

　　(2)为了减小痕量分析时隔垫中挥发物对分析的干扰，常在高温下对隔垫进行老化。

　　(3)隔垫螺母不要拧得太紧。优良注样器的隔垫螺母不用拧得很紧，好穿刺并延长了隔垫寿命。实验表明，隔垫螺母拧得太紧更易漏气。

　　(4)注射针尖要锋利，无倒刺。针尖质量对隔垫的穿刺次数影响最大，质量不高的注射针每次进样可能割下一个约100μg硅橡胶微粒，而积存在衬管内或柱内，每个微粒能吸收高达10ˉ9g溶剂或样品，一旦被脱吸，在痕量分析中会引起鬼峰。

　　(5)尽量使用隔垫吹扫功能。

　　(6)应及时定期更换。

　　(7)自动进样有利于延长隔垫寿命，可大大减少隔垫的不利影响。

　　3、隔垫引起的故障：

　　(1)漏气：

　　样品经过隔垫流失，载气和分流流量下降，分析重复性变差。

　　检漏，必要时更换新隔垫。

　　(2)大峰后基线上移或下移：

　　注射进样时隔垫可能有短时间的严重漏气。

　　更换新隔垫或选用较细的注射针。

　　(3)保留时间变化：

　　隔垫密封不良，有间断漏气。

　　检漏，必要时更换新隔垫。

　　(4)引起鬼峰：

　　隔垫表面吸附样品，当程序升温时脱附而产生鬼峰。样品注射过程中把隔垫碎片带入气化室，当温度高于250℃时发生分解而产生鬼峰。

　　选用耐高温隔垫或适当降低进样口温度。

　　五、衬管：

　　1、衬管作用：

　　(1)防止隔垫碎片和不挥发性样品组分进入色谱柱，保护色谱柱不被污染。

　　(2)玻璃衬管比不锈钢衬管活性小，可减少对样品的催化分解，基本消除活性对定性和定量分析的影响。

　　(3)不同的进样方法选择不同结构、形状和规格的衬管，可提高气化效率，大大减小样品气化过程中的样品歧视。

　　2、衬管设计要求：

　　(1)尽量减小进样时样品与金属表面的接触。

　　(2)有不同结构和容积的衬管供选用，以适应不同进样技术的要求。

　　(3)衬管内壁要进行去活处理。

　　(4)不会对载气流动造成不良影响。

　　(5)更换清洗方便。

　　3、衬管材质：

　　目前有石英玻璃和硬质(高温)玻璃两种。

　　4、衬管形状：

　　(1)毛细管柱分流进样的衬管一般不用直通式，衬管内有缩径结构、烧结玻璃粉、玻璃棉或石英玻璃棉等。这主要是为了增大与样品接触的表面积，加快气化速度，减小分流歧视。同时能防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱，保护色谱柱不被污染。

　　(2)毛细管柱不分流进样的衬管最好采用直通式。这主要是为了使样品在气化室中尽可能少稀释，减小初始谱带宽度。衬管容积小些有利，一般为0.25～1mL。

　　(3)冷柱上进样不用衬管，采用保留间隙管。

　　(4)采用自动进样时，因进样速度快，样品挥发快，一般采用容积大的直通式衬管。

　　5、衬管容积：

　　衬管容积是影响定性和定量分析结果的重要参数之一，基本要求是衬管容积至少等于样品和溶剂气化后的体积。如果衬管容积太小，进样时柱前压会突然升高，引起样品倒灌。如果衬管容积太大，会使样品初始谱带展宽，产生柱外效应。

　　常用样品溶剂气化膨胀后的体积：

　　条件：进样体积1μL，气化温度250℃，柱前压0.14 MPa

　　(1)异辛烷：110μL

　　(2)正己烷：140μL

　　(3)甲苯：170μL

　　(4)乙酸乙脂：185μL

　　(5)丙酮：245μL

　　(6)二氯甲烷：285μL

　　(7)二硫化碳：300μL

　　(8)乙氰：350μL

　　(9)甲醇：450μL

　　(10)水：1010μL

　　6、衬管填充物：

　　玻璃衬管中填充石英玻璃棉的目的是使样品混合物均匀，充分气化，防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱。

　　(1)石英玻璃棉填充量：

　　1)分流进样衬管填充量较大，不分流进样和大口径毛细管柱直接进样约为分流进样的1/5，直接进样一般不用填充。

　　2)高吸附性样品如农药，少填会得到更好的分析效果。

　　3)样品中含有非挥发性化合物或某些特殊样品，减少或改变填充量可能分析效果更佳。

　　4)对于高气化热的溶剂如水，适当增加填充量会得到更好的分析效果。

　　5)石英玻璃棉填充应均匀，不宜太紧，也不宜太松。

　　(2)石英玻璃棉填充位置：

　　一般位于注射针尖下方1～2mm左右，太远太近都会使分析结果重复性差。

　　(3)衬管和石英玻璃棉的硅烷化：

　　虽然玻璃衬管的金属活性小，但其内表面仍有活性点，石英玻璃棉也存在活性点，对于某些样品特别是农药，为了减少吸附性和分解，需进行硅烷化处理。进样器在高温操作时，硅烷化处理的有效作用只有几天，应及时更换硅烷化衬管和石英玻璃棉，否则要重新硅烷化。

　　常用硅烷化方法是二甲基氯硅烷化。

　　1)衬管或石英玻璃棉用丙酮等清洗，凉干后在5%正己烷溶液中浸泡12h左右。

　　2)取出浸泡后的衬管或石英玻璃棉，立即用甲醇清洗2～3次，然后在甲醇中浸泡1h左右。

　　3)从甲醇中取出凉干后，与二甲基氯硅烷一起在干燥条件下保存。

　　7、衬管密封：

　　玻璃衬管常用密封材料是耐温硅橡胶和石墨。衬管上端的“O”形硅胶密封圈用一段时间后，会形成载气旁路(分流、柱流量)，使峰忽大忽小，造成无法定量。因此，硅胶密封圈也需要经常更换。

来源：实验与分析