再也不用为【标液的稀释】而烦恼了!

　　在日常分析中常需要对溶液进行稀释，而稀释过程中随着稀释倍数的增加，误差也随之增加。所以某些标准中会有逐级稀释到多少浓度的规定或者每次稀释的倍数不能超过20倍的明确规定。体积法和重量法稀释各有利弊?哪个更优?逐级稀释和一步稀释到底哪个不确定度更高?更省时省力且误差小?本文一一讨论，往下看吧!

　　体积稀释和重量稀释哪个更准?

　　首先咱们来讨论两个例子：

　　1.某同学表示，前几天在和ICP-MS应用工程师联系时，他提出可以按照重量比进行稀释(例如取1g到50g)。从字面上看两种方法及计算公式中都是稀释了50倍，但是如果考虑稀释前后的溶液密度问题又觉得和体积法相比稀释的结果会有不同。如果稀释剂密度低于原始浓度标准溶液(以mg/ml为单位)的密度，那么按照重量来稀释其结果就会和按照体积在稀释存在差异。那么这种差异对实验结果会不会产生实质性影响呢?

　　2.在实际工作中，经常要稀释标准，以前都用容量瓶逐级稀释，由于标准放在冰箱中(4度左右)，拿出后要放到室温再稀释。后面偶尔想质量是不变的，就在电子天平上按重量逐级稀释标准，这样做和传统做基本一致，大家觉得重量稀释有什么利弊?

　　其实重量法和体积法各有利弊，但是相对来说，重量法误差小于体积误差，其实MS上用的最多就是称重。重量法是根据质量守恒的规律做的，比体积法更加准确，尤其对于痕量级元素的测定。还有就是称重量的话要方便一些，稀释倍数、稀释出多少溶液来都好控制。体积法的话就要准备移液管、容量瓶等，麻烦得多。重量法精确且可以无级稀释，这是优点。

　　对于ICP/MS，标液浓度都很低，几乎接近于水的密度，所以用重量法稀释是可行得，而且根据质量守恒定律，相对体积还更准确一些。

　　也有人说，重量法必须是两个溶液的基质是一致的，密度一致，且体积可以相加。体积稀释就没有这个问题，所以一般都选用体积法。可是，你是否同意我们应该相信天平而不是肉眼。再者说，体积稀释的过程中，移液管、容量瓶等都会对不确定度有影响哦。

　　逐级稀释和一步稀释的比较

　　两者的比较，其实就是被稀释溶液取样的绝对误差对稀释后溶液浓度相对误差的贡献大小问题。如果注意到无论是体积还是质量，取样的时候都是产生的绝对误差就明白了。

　　先举两个例子：

　　稀释100倍，取1ml浓溶液稀释到100ml，如果取样误差是0.02ml，那么会造成稀释后稀溶液浓度存在2%的相对误差。

　　如果你分2次，每次稀释10倍，那么你每次要取10ml浓溶液，稀释到100ml，取样误差这时候仍然是0.02ml，那么每次带来的稀溶液相对误差就只有千分之二，就算最终被叠加了，也只有千分之四，远小于一次稀释的百分之二。

　　如果分2次的时候是每次取1ml，稀释到10ml，那么你的相对误差反倒是百分之四，更不准了。

　　所以逐级稀释并不一定就更好，更好的前提是每次稀释后体积相同。或者进行上面的误差计算看看结果。

　　啥时候逐级稀释误差小些?

　　1、取样大体积比小体积相对误差小;

　　2、逐级稀释还有正负误差相抵，最终误差会更小。

　　现有的分析大多基于相对分析，所以标准溶液的稀释是分析相关实验室重要的基础工作。对于逐级稀释还是一步稀释哪个好确是非常值得探讨的重要问题。

　　关于误差的传递计算，在分析化学里就介绍过。从称量开始，为了保证有相当的质量(成两点额质量越大，相对误差越小)，母液的浓度一般比较大，如果配置1mg/mL的浓度，稀释到100μg/mL的话，一次稀释据可以了，如果想要更低浓度，就要逐级稀释了，这样才能保证有足够量的分取体积，在定容体积一定的情况下，当然是分取体积愈大，RSD就越小。

　　标准/或标准溶液本身是有不确定度的(实际就是以前的误差，但不确定度的理论更完备些，所以现在流行)，加上我们测量过程中的所有不确定度，最后汇集到最后测试结果上。经常计算不确定度的人应该有这样的体会。

　　1.以配制1mg/L Zn标准溶液作为计算稀释过程的不确定度计算的借鉴：

　　A稀释法：取1ml国家标准物质研究中心1mg/ml Zn标准溶液，定容到1L。

　　B稀释法：取1ml国家标准物质研究中心1mg/ml Zn标准溶液，定容到100mL,再取10ml,定容到100ml。

　　2.在不考虑温度效应的情况下，分析下两法引入不确定度的实验用具：

　　A法：1ml刻度吸管;1L容量瓶

　　B法：1ml刻度吸管;100mL容量瓶;10ml吸管;100mL容量瓶

　　所有不确定度按B类评定方法，并以A级容量允差作为半宽度;不确定度按相对不确定度合成：就是相对误差的平方和再开方。

　　3.结果

　　按上述两种方法配制出来的标准应用液的浓度为：

　　A法： 1+- 0.00707 mg/L

　　B法： 1+-0.00711 mg/L

　　4.结论

　　容量仪器引入的不确定度非常的小，A，B两法所配制的溶液基本上差异不大(保留两位有效数字);不确定度跟具体使用的量具有重要关系;考虑不确定度的合成过程，采用相对不确定度小的量具可降低不确定度;

　　不建议使用相对误差大的量具如微量加样枪作为标准溶液配制的工具，即使用，也建议用大容量的如10ml的加样枪;逐级稀释还是一步稀释都对结果的不确定度影响较小，前提是采用高质量的A级量具。

　　所以最后稀释结果的不确定度主要来源是标准溶液本身的1%(国家标准物质研究中心等)。

　　小结

　　大家做化学分析的都知道分析一定要有全局观点，最主要是抓住主要不确定因素。如果站在分析全局的观点(采样+取样+仪器分析)，那么我们更可以肯定的说稀释步骤的不确定度是相对小，甚至无关紧要的。如上例，如果比较下所有A级量具(不管是移液管还是容量瓶)后，再得出结论：相对不确定度都很小，用1mL是相对比较大的。可能会比较有信服力吧。

　　附例：10mg/L砷标准溶液的不确定度计算

　　1、 确认稀释的方法。

　　取1mL移液管精密移1mL砷标准溶液至100mL容量瓶，稀释至刻度。

　　2、 不确定度公式：

　　C=(C0×1)/100，其中C0为砷标准溶液(国家标准物质研究中心)

　　3、 指认不确定度分量。

　　分量有三个：U1来至C0(1mg/mL)，U2来至1mL移液管和U3 来至100mL容量瓶。

　　4、 定量不确定度分量U1,U2,U3

　　4.1不确定度分量U1：

　　国家标准物质中心购买GBW08611，

　　砷元素浓度为，(从标物证书中找到相对偏差0.1%)。按正态分布属B类，故：

　　4.2不确定度分量U2：

　　4.2不确定度分量U3：

来源：实验与分析