带你走进中国分析仪器的近代史——发展趋向及分类

2018-06-15 15:47:46

　　当代分析仪器对科技领域的发展起着关键作用，一方面科技领域对分析仪器不断提出更高的要求，另一方面随着科学技术的发展，新材料、新器件不断涌现又大大推动分析仪器的快速更新。

　　分析仪器的发展

　　分析仪器是随着分析方法的建立和科学技术的进步而逐渐由简单向复杂方向发展的，分析仪器的发展趋向主要有以下特点。

　　1、向多功能、自动化、智能化方向发展

　　以色谱仪为例，当前气相色谱仪的制作工艺已达全新水平，由于单片机的使用，仪器对温度、压力、流量的控制己全部实现自动化，由计算机键盘输入操作参数，仪器就可正常运行。对一台通用型气相色谱仪，主机不仅可使用填充柱，还可使用毛细管柱;除配有TCD、FID、ECD、FPD四种常用检测器外，还可配备离子阱检测器(或称质量选择检测器);色谱柱箱具有程序升温功能。

　　此外还可配备自动进样器、高聚物裂解进样器、热解吸器等附件。和主机连接的色谱工作站，可完成谱图绘制、谱图放大缩小和谱图对比等，还可记录保留时间、峰高、峰面积等定性和定量参数，可用不同的定量方法计算样品中各个组分的含量，若配有对分析结果进行化学计量学优化的软件，还可对分析结果做出评价，提供获取最佳分析结果的途径。

　　另如对质谱仪，其离子源可配有电子轰击(EI)、化学电离(CI),解吸化学电离(DCI)、场致解吸电离(FDI)、快原子轰击(FAB)、辉光放电(GDI)、大气压化学电离(APCI)、光致电离(PI)、等离子解吸电离(PDI)、激光解吸电离(LDI)等多种方式。质量分析器配有磁式单聚焦和双聚焦、四极杆、离子阱、离子回旋共振、飞行时间等多种结构方式。检测器可配有法拉第筒、闪烁计数器、电子倍增器、光电子倍增器、微通道板等型式。高真空系统已使用机械泵和涡轮分子泵组合。质谱工作站可用于控制仪器的操作参数、数据采集、实时显示、标准谱图自动检索、绘制质谱图、打印出定性和定量分析结果的实验报告。

　　2、向专用型、小型化和微型化方向发展

　　随着环境科学的发展，为控制和治理环境污染，防止环境恶化，维护生态平衡，环境监测已成为掌握环境质量状况的重要手段，发展对化学毒物、噪声、电磁波、放射性、热源污染进行监测的专用型分析仪器，已受到愈来愈多的关注，它可用于对污染现场进行实时监测，对人类居住环境进行定点、定时监测，对污染源头进行遥控监测。

　　现已生产出对大气、水、土壤进行取样的多种采样器;监测大气中SO2、NOx、汽车尾气排放的专用分析仪;监测水中化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、总有机碳(TOD)的单项分析仪。其它如噪声与振动测量仪，连续流动多功能水质分析仪及环境污染连续自动监测系统也都被环监部门广泛采用。

　　生物化学与医学专用分析仪器也是现代分析仪器中的一个大分支。生物医学领域主要包括生物化学、生态平衡、医疗诊断、医药制造、毒品检验和食品营养检测等方面。当前生物医学分析仪器的发展已成为国际上的热门领域，如高效毛细管电泳仪，已被公认为20世纪90年代在生物分析领域中产生巨大影响的分析仪器。它能快速、准确地定量测定蛋白质、核苷酸、RNA和DNA的含量，已在疾病诊断、传染源确证、艾滋病毒的检测中发挥了重要作用。其它如动态心电图分析仪、超声诊断仪、磁共振成像系统、DNA自动测序仪、免疫分析仪、X射线数字减影血管造影系统(DSA)等，都由于它们采用了先进的分析测试技术而在生物医学应用上占有重要地位。

　　常规分析仪器体积庞大，结构复杂，能源消耗大，维持仪器正常运转费用高。现在随着新材料、新器件、微电子技术的发展，已使仪器制造商有可能采用新的仪器工作原理来制造小型化、性能价格比优异、自动化程度高的分析仪器。如化学传感器、生物传感器、光导纤维、电荷耦合器件(CCD)和电荷注入器件(CID)被广泛采用;还研制出了小型台式傅里叶变换红外吸收光谱仪、台式质谱仪和台式扫描电子显微镜。现在微型化的传感器已小到可以插入人体动脉进行血液分析;可携带式的离子迁移光谱仪、气相色谱仪、高效液相色谱仪、傅里叶变换红外吸收光谱仪、气相色谱-质谱联用仪等微型化的复杂仪器也已用于现场监测违禁药物和化学武器核查。

　　20世纪90年代初发展的微全分析系统(u-TAS)，开拓了分析化学发展的新方向。其通过化学分析设备的微型化和集成化，最大限度地把分析实验室的功能转移到便携式分析设备中，实现所有分析步骤(取样、预处理、化学反应、产品分离、检测)集成化，构成“芯片实验室”。

　　依据芯片结构和工作机理，芯片可分为两类：一类是以亲和作用为核心，用于生物分子(DNA、蛋白质)检测的微阵列芯片(生物芯片);另一类是用于检测化学反应的微流控芯片[可看作流动注射分析(FIA)的微型化]。这两类芯片近年已获快速发展，由于使用了集成化芯片元件，大大降低了样品用量(uL→nL )，大大加快分析速度(提高10～100倍)，并利于分析测试技术的普及，促进傻瓜型分析仪器的出现，从而引起分析测试方法的重大变革。

　　3、向多维分离仪器发展

　　气相色谱仪、高效液相色谱仪、超临界流体色谱仪和毛细管电泳仪已在分子量、沸点、热稳定性、生物活性存在差别的化合物的分离中发挥了重要作用，但随着分析任务复杂性的增加，只用一种分离方法已不能将样品中的不同组分完全分离。20世纪70年代中期首先出现了二维气相色谱(GC×GC)技术，它使用同一种流动相，将两根气相色谱柱串联起来(填充柱-填充柱，填充柱-毛细管柱，毛细管柱-毛细管柱)，使组成复杂的样品先在第一根一维色谱柱上进行初步分离，再利用中心切割方法将未分离开的难分离组分，转移到第二根二维色谱柱上实现完全分离。一维柱和二维柱后可连接不同的检测器(FID或ECD)。因此可在进行一次色谱分析的过程，获得双重分析信息。

　　在20世纪80年代中期又发展了二维高效液相色谱(HPLC-HPLC)和二维超临界流体色谱(SFC-SFC)技术，它们都显示出超强的分离能力。在20世纪80年代末期又先后发展了使用两种不同性质流动相的多维色谱耦合技术，如高效液相色谱一气相色谱偶联系统(HPLC-GC)、高效液相色谱-超临界流体色谱偶联系统(HPLC-SFC)、超临界流体色谱-气相色谱偶联系统(SFC-GC)、高效液相色谱一毛细管区带电泳偶联系统(HPLC-CZE)，以及气相色谱、超临界流体色谱、高效液相色谱分别与薄层色谱偶联系统(GC-TLC、SFC-TLC、HPLC-TLC)。

　　20世纪90年代已研制出用于气相色谱、超临界流体色谱和微柱高效液相色谱的统一色谱仪，可分别实现GC→SFC、HPLC→GC、HPLC→SFC、SFC→HPLC的顺序分析。

　　在质谱分析中于20世纪70年代后期迅速发展了二维质谱技术(MS-MS)，它使离子在运动过程中，通过活性碰撞经过两个串联的质量分析器，使分子碎裂过程产生的分子离子(母离子)和碎片离子(子离子)分离开。从仪器结构上看一个质量分析器用于碎片离子的质量分离，获得碎片离子谱图，另一个质量分析器用于分子离子的质量分离，获得分子离子的谱图。对使用软电离法(FAB、CI、ESI等)的一维质谱法，仅能获得强的分子离子峰和弱的碎片离子峰，若使用二维质谱法就可提供强的碎片离子峰和强的分子离子峰，从而获得完整的结构信息。

　　二维核磁共振波谱(NMR-NMR)也是在20世纪70年代后期发展起来的。一维核磁共振波谱的谱线位置、强度和形状是在一定的磁场强度作用下，作为电磁波频率单一变量的函数，它描述核自旋系统对射频场能量的吸收关系，谱峰只沿一个频率轴分布。二维核磁共振波谱使用两个频率变量(时间变量)，它可将由单一频率变量决定的核磁共振波谱谱图转变成由两个频率参数构成函数的谱图，谱峰分布在由两个频率轴组成的平面图上。二维核磁共振波谱扩大了NMR的应用范围，可进行自旋密度成像、双共振实验、多脉冲实验等，已成为阐明分子结构的最有力的工具，可提供固体物质、生物大分子的三维结构，显示原子核在样品中分布的立体图像。

　　4、向联用分析仪器方向发展

　　当采用一种分析技术不能解决复杂分析问题时，就需要将多种分析方法组合进行联用。其中特别是将一种分离技术和一种鉴定方法组合成联用技术，已愈来愈受到广泛的重视。实现两种分析仪器联用的关键部件是硬件接口，或称连接界面，它的功能是协调两种仪器的输出及输入的矛盾。两种分析仪器通过专用的接口连接，并使用计算机自动控制联机后的操作参数，能使其成为一个整体而提供多重分析信息。

　　1957年首先实现了气相色谱一有机质谱的联用系统(GC-MS)，其后作为连接界面的分子分离器经不断改进已日趋完善，现已在环境监测中获广泛应用。20世纪80年代中期实现了高效液相色谱-质谱联用系统(HPLC-MS)，其连接界面比GC-MS更加复杂，至今已有热喷雾(TS),电喷雾(FS)、大气压化学电离(APCI)接口获得广泛采用。目前HPLC-MS联用仪器已在医药、生物活性物质分析中广泛应用。20世纪90年代出现了毛细管电泳一质谱联用系统(CE-MS)，已在蛋白质等生物大分子分析中发挥了重要作用。

　　20世纪70年代以后，先后实现了气相色谱、高效液相色谱、超临界流体色谱与傅里叶变换红外吸收光谱联用(GC-FTIR、HPLC-FTIR、SFC-FTIR)。GC-FTIR联用，接口使用了两端安装有可透过红外线的KBr晶片、内壁镀金的硼硅玻璃光管。HPLC-FTIR和SFC-FTIR联用，使用了流通池接口。上述联用系统在有机化合物的定性鉴定中发挥了重要作用。

　　20世纪80年代美国HP公司生产出了气相色谱-傅里叶变换红外吸收光谱-质谱联用仪(GC-FTIR-MS)，并有了关于高效液相色谱-傅里叶变换核磁共振波谱联用系统(HPLC-FTNMR)的报道，20世纪80年代末HPLC-NMR联用技术作为一种有效的分析手段，才获得承认，在20世纪90年代后期HPLC-NMR联用技术获得迅速发展，并取得重大成功，在药物、生化和环境分析中获得愈来愈多的应用。1996～2000年文献已报道在HPLC分析后，经分流，可同时实现HPLC-MS和HPLC-NMR的同时联用，构成HPLC-NMR-MS的联用系统，在药物结构分析中，发挥了重要的作用，并用于手性化合物的分离和鉴定。

　　应当指出化学计量学对分析仪器的发展也产生了重大影响。由分析仪器得到的数据是获取所需化学信息的基础，因此仪器的灵敏度、精密度和选择性对化学信息的获得具有决定意义。

　　由上述分析仪器的发展趋向，可了解到分析仪器是一种高科技产品，它受益于采用各种技术的最新成果，也接受了它们的挑战，并在不断创新和发展。可以预计，随生命科学、材料科学和环境科学的发展，以及新技术的不断出现，分析仪器也会在多功能化、小型化、自动化、智能化等方面不断取得新的成绩。

　　分析仪器分类

　　现代分析仪器尽管品种繁多、型式多变，但它们的基本组成相似，可概括为四个单元：样品处理单元、组分分离单元、组分检测单元、检测信号处理和显示单元，其中分离技术和检测方式是影响分析仪器发展的两个关键问题。

　　比较切合现在实际情况的分析仪器的分类方法是把种类繁多的分析仪器分为分析样品的预处理仪器、分离分析仪器、鉴定原子的分析仪器、鉴定分子的分析仪器、联用分析仪器、分析数据处理仪器和物理常数测定仪器。表1～表9简介了各类仪器的主要应用范围及特点。

　　1、样品预处理仪器

　　表1样品预处理仪器