ICP-MS 测定麦芽酒精饮料中的痕量元素

2018-06-05 09:08:41

7500cx ICP-MS 测定麦芽酒精饮料（威士忌酒）中的痕量元素

摘要

介绍了一个麦芽酒精饮料（威士忌酒）中痕量元素的分析方法，分析了6 种不同样品。采用配置八极杆反应池系统(ORS) 的Agilent 7500cx ICP-MS 进行分析。7500cx 能确保使用一种方法和一组条件的简单操作就能消除无论源于何处的各种干扰。对样品简单稀释后获得了很好的加标回收率（97-107%之间）。5 小时稳定性实验对几乎所有元素都得到了极好的精密度(< 2%)。本研究表明，7500cx 可以用于饮料中痕量元素的常规分析。

引言

无论是产品质量控制需要，还是法规的要求，都需要测定酒精饮料中痕量元素。金属元素可能来自原料（比如水或谷物）以及制作过程（比如来自在发酵或蒸馏设备）。例如，由于蒸馏容器是用质量较差的铜制作的，所以饮料中含有高浓度的砷。痕量元素的含量水平也会对威士忌的味道有很大影响。因此，最终饮料产品需要测量其中痕量元素浓度。虽然ICP-MS 对于许多元素具有高灵敏度和极好的检出限，但酒精成分对一些关键元素的干扰以及所需的样品制备都存在着一些问题。7500cx 的特点是具有八极杆碰撞/反应池系统(ORS)，它使用一组池条件（氦模式）就能消除基体产生的各种多原子干扰。对于酒精分析，来自样品的主要干扰就是碳基干扰（比如，40Ar12C 对52Cr 的干扰）。许多元素在氯化物基体中的稳定性要远大于用简单的硝酸酸化。鉴于此，样品中加入了盐酸。加入盐酸后产生了新的干扰（比如，35Cl16O 对51V; 40Ar35Cl 对75As，等），但这些干扰可以通过氦模式ORS 消除。7500cx 有一个备选的反应池气体管线，可供在氢气反应模式使用，氢气反应模式可用于超痕量级硒的测定。在本工作中，由于几个溶液稀释后Se 的含量小于40 ng/L（有的低更多），所以也使用了H2 反应模式。

实验部分

样品制备以及仪器条件

分析了以下几种酒：四种苏格兰威士忌酒（Highland,Speyside, Islay, and a blend），一种爱尔兰威士忌酒，一种美国bourbon，以及储存在铅晶玻璃瓶中的一种苏格兰威士忌酒和一种美国样品用1% HNO3 和0.5%HCl (v/v) 稀释5 倍制备。使用混合酸比单独使用硝酸明显改善了许多元素的稳定性，尤其是Hg 和Sn。多元素混合标准溶液用1000 ppm 的单标贮备液制备。为了补偿样品传输影响以及溶剂蒸发速率，在标准溶液中加入8% 的乙醇（相当于原样品稀释5 倍，原样品酒精含量为40% v/v）以使标准溶液中的酒精含量和样品匹配，同时也能够补偿高碳浓度时As和Se的电离增强效应。为了进一步改善Hg 的稳定性，标准和样品溶液中还加入了Au（400 μg/L）。表1 列举了分析所用的仪器条件。采用Agilent ASX-520 配套的自动进样器，样品采样提升速率大约150 μL/min。另配了化学淋洗体系[1]，并使用化学工作站软件的预清洗功能对溶液泵程序进行了最佳化。采用7500cx 的标准条件，内标（Ge, Rh, 和Ir）采用系统的蠕动泵在线自动加入。对此类样品，无须其它特殊注意的问题。

数据采集

数据采集采用了三种ORS 模式：氦[He] 模式，氢模式[H2]以及无气体模式。氦模式是7500cx 的默认操作模式。惰性He 池气体条件消除干扰是基于它们的离子横截面而不是与He 的反应。事实上，ICP-MS中几乎所有的干扰都是多原子离子，它们比相同质量的单原子离子具有更大的横截面，所以，在池内与反应气发生碰撞的机会多。由于每次碰撞都要损失能量，且干扰离子比待分析离子的能量损失更多，因此可通过质谱的能量过滤将两种不同能量的离子分开（称为能量甄别）。由于能量甑别与分析物－干扰物之间结合无关，所以单一的一组条件可以用于所有的分析物。由于稀释后的样品溶液中硒的浓度降至ppt 级，所以Se 采用氢气模式测定。虽然Se 可以在氦模式中测定，但氢气模式消除氩基干扰的效果更好，能改善硒的检出限，所以它是低－ppt 级测定的更好选择。有些元素在氦气和氢气两种模式下进行了测定，以提供池性能的比较数据。当然，对于常规分析，就不必这样做了。所有池模式的数据都是在一次性的样品通过和采集中获得的。

结果和讨论

表2 概括了检出限(DLs)，背景等效浓度值(BECs)，以及不同池模式下（默认模式用粗体字突出）所研究的同位素的校准回归数据。对于那些受碳和氯化物基体干扰的元素，当采用无气体模式（即常规ICP-MS）时，BECs 和DLs 受到严重影响。从Cr 的测定结果可以清楚地看出：52Cr 的BEC 在无池条件下是526 μg/L，而在氦模式下是0.07 μg/L。由于干扰被有效消除至背景水平，所以Cr 的两个同位素BECs非常接近。对V, Fe 和65Cu 的改善也是显著的（在这类相对简单基体中，63Cu 不受干扰），所有这些元素都是在氦模式下测定的。

图1 至3 显示了选定的被干扰元素在使用和不使用池气体时的校准曲线。图4 和图5 是Be（低质量，难电离元素）和Hg（高质量，难电离，低丰度同位素）的校准曲线。可见，那些受干扰元素的校准曲线没有通过原点，偏离很明显。Be 和Hg 曲线很好地说明了对于难电离的元素也提供了极好的灵敏度。为了获得低检出限，将等离子体的电离效率最大化是十分必要的。这可通过最优化样品引入系统（低浓度和低气体流速，宽直径的注入炬管）和等离子体发生器的设计（27.12 MHz 固态固定频率以及高效数字驱动）加以实现。所有这些要素结合起来就可以增加中心通道的温度，改善电离效率。这与一种为改善低质量离子传输效率而设计的离子透镜系统联合，可进一步改善那些重要的但比较难分析的元素的检出限。Ge, Rh 和Ir 用做内标元素，在线加入。表3 是所有样品的定量数据，包括一个Islay 威士忌酒的加标回收。给出了首选池气体模式（通常为氦模式）的数据。虽然有些元素采用无气体和有气体两种模式进行了测定，但是为了简化数据组只列出了最合适的池模式数据。以Cr 为例，在无气体模式中，两个同位素的数据不一致，并显著大于用氦模式测定的数据，这是因为受到强烈的基于C- 和Cl- 干扰的缘故。氦模式获得的Cr 的两个同位素的数据相当，这说明数据的准确度很好。储存在铅晶玻璃瓶中的两个样品，Pb 的浓度明显高于其它样品。其它样品Pb 平均浓度大约1.3 μg/L，而铅晶玻璃瓶中两个样品Pb 浓度几乎高10 倍。UK对饮用水中Pb 的最大允许限值是25 μg/L（井水），虽然该样品中Pb 的浓度没有超出此规定范围，但是到2013 年允许限值将要降低到10 μg/L，这样的话，储存在铅晶玻璃瓶中的产品就不符合饮用水质量标准了。

对于那些易受干扰元素来讲，使用仪器的氦模式的好处是显而易见的。由于氦是一种惰性气体，所以没有副反应发生或新的干扰产物形成-这有利于在全质量范围内获得无干扰的定性或半定量分析数据。所有样品采用如上所述的同样方法制备（尽管是在不同天分别制备的）。表4 是在和前面数据一样的氦模式条件下给出的品的半定量数据。全质量谱图（图6）来自铅晶玻璃瓶储存的bourbon样品。图中插入了一个放大的区域，用以说明对于那些受干扰最严重的元素，同位素非常吻合。Cr 的吻合尤其突出，因为在这种含碳基体中，所有三种Cr同位素（50，52 和53）的比值都与同位素天然比值很一致。50Cr 受38Ar12C, 13C37Cl, 36Ar14N, 以及35Cl15N的干扰; 52Cr 受36Ar16O, 40Ar12C, 35Cl17O, 以及37Cl15N的干扰; 53Cr 受40Ar13C, 37Cl16O, 35Cl18O, 以及35Cl17O1H 的干扰。还可能有一些其它干扰，但这些干扰实质上都是多原子干扰，因此通过相同的过程使用单一的氦模式条件就可以消除。为了证明仪器的稳定性(图7)，对一个加标的Highland 麦芽威士忌酒样品进行了54 次独立测量。总测量时间为5 小时18 分钟。大多数元素的稳定性< 2% RSD，表明该方法可用于常规分析。