ASE快速溶剂萃取—解决固体、半固体样品前处理的新技术

样品前随着现代化学分析技术的飞速发展，分析手段越来越向着快速、微量、准确、自动的方向发展，样品的分析时间基本在20-30分钟，痕量样品的检测可达ppb-ppt，但在样品的前处理方面，仍存在很大的问题，数小时数十小时的处理时间，大量的溶剂消耗和废液的处理，其结果造成萃取效率低、人为误差大，萃取成本高。有数据表明，完成一个实验70-80%甚至更多时间用在样品的前处理上，而给实验带来的误差有60%以上出自样品的前处理。样品前处理越来越成为现代分析方法发展的制约，已越来越引起人们的重视。戴安公司自1996年推出了快速溶剂萃取仪ASE (Accelerated Solvent Extraction)是对化学分析样品前处理的革命性贡献。

ASE方法可以完全取代人们所熟知的传统萃取方法：索氏提取、自动索氏提取、超声萃取，微波萃取等。与传统的萃取方式相比，ASE 快速溶剂萃取技术具有如下的显著特点：时间短(仅用15分钟)、溶剂少(萃取10克样品仅用15毫升溶剂)、萃取效率高。由于ASE的特点显著，极大地提高了萃取的工作效率，在它推出的很短时间内就被美国国家环保局批准为EPA3545号标准方法。ASE的应用涉及环境、食品、制药和聚合物领域。

快速溶剂萃取的基本原理

快速溶剂萃取是在一定的温度(50℃-200℃)和压力(1000-3000psi 或10.3-20.6 MPa)下用溶剂对固体或半固体样品进行萃取的方法。使用常规的溶剂、利用增加温度和提高压力提高萃取的效率，其结果大大加快了萃取的时间并明显降低萃取溶剂的使用量。

增加温度和提高压力对溶剂萃取的作用：

l 提高被分析物的溶解能力

l 降低样品基质对被分析物的作用或减弱基质与被分析物间的作用力

l 加快被分析物从基质中解析并快速进入溶剂

l 降低溶剂粘度有利于溶剂分子向基质中扩散

l 增加压力使溶剂的沸点升高，确保溶剂在萃取过程中一直保持液态

快速溶剂萃取的工作流程

ASE快速溶剂萃取仪由溶剂瓶、泵、气路、加热炉腔、不锈钢萃取池和收集瓶等构成。

ASE的工作流程：手工将样品装入萃取池，放到圆盘式传送装置上，将萃取的条件(温度，压力，时间，溶剂选择，循环萃取次数等)输入面板，以下步骤将完全自动先后进行：圆盘传送装置将萃取池送入加热炉腔并与相对编号的收集瓶联接，泵将溶剂输送入萃取池(20-60秒)，萃取池在加热炉被加温和加压(5-8分钟)，在设定的温度和压力下静态萃取(5分钟)，多次少量向萃取池加入清洗溶剂(20-60秒)，萃取液自动经过滤膜进入收集瓶，用N2吹洗萃取池和管道(60-100秒)，萃取液全部进入收集瓶待分析。自动完成全过程仅需13-17min。选择溶剂控制器可有4个溶剂瓶，每个瓶可装入不同极性的溶剂，可选用不同溶剂先后萃取相同的样品，也可用同一溶剂萃取不同的样品。可同时装入12或24个萃取池连续萃取。ASE200型萃取仪萃取池的体积为1，5，11，22，33mL。 ASE300型萃取仪的萃取池体积可选用34，66和100mL。

快速溶剂萃取的突出优点

与索氏提取、超声、微波、超临界和经典的分液漏斗振摇等传统方法相比，快速溶剂萃取有如下突出优点：有机溶剂用量少，10g样品仅需15mL溶剂，减少了废液的处理;快速，完成一次萃取全过程的时间一般仅需15分钟;基体影响小，可进行固体半固体的萃取(样品含水75%以下)，对不同基体可用相同的萃取条件;由于萃取过程为垂直静态萃取，可在充填样品时预先在底部加入过滤层或吸附介质;方法发展方便，已成熟的用溶剂萃取的方法都可用快速溶剂萃取法作;自动化程度高，可根据需要对同一种样品进行多次萃取，或改变溶剂萃取，所有这些可由用户自己编程，全自动控制;萃取效率高，选择性好;使用方便、

安全性好，已被确认为美国EPA标准方法，标准方法编号3545。

表一 与现有的萃取技术相比ASE技术通常所用时间仅为12到20分钟

技术名称 平均萃取时间

索氏提取 4至48小时

自动索氏提取 1至4小时

超声萃取 30分钟至1小时

微波萃取 30分钟至1小时

ASE快速溶剂萃取 12至20分钟

表二 与现有的萃取技术相比ASE使用的溶剂量最少

技术名称 平均溶剂使用量

索氏提取 200至500毫升

自动索氏提取 50至100毫升

超声萃取 150至200毫升

微波萃取 25至50毫升

ASE快速溶剂萃取 15至45毫升

快速溶剂萃取的应用

尽管快速溶剂萃取是近几年才发展的新技术，但由于其突出的优点，已受到分析化学界的极大关注。快速溶剂萃取已在环境、药物、食品、农业和聚合物工业等领域得到广泛应用。

环境领域的应用 ASE在环境方面用来监测土壤、大气和河流的有毒有害物质的污染情况，可从土壤、河泥、污泥、沉积物、大气颗粒物、粉尘、动植物组织、蔬菜和水果等样品中萃取《资源保护回收法》中的所有目标物质，包括氯化物和有机磷、有机氯杀虫剂、半挥发物质、除草剂、柴油、石油总烃、二恶英、呋喃、炸药(TNT、RDX、HMX)和多环芳烃、多氯联苯等物质(可参看EPA3545标准方法)，还可用于土壤普查，污水处理以及从空气过滤器中的聚胺酯滤膜和XAD树脂中萃取空气过滤截留的有机聚合物和城市飞尘中的二恶英。

分析物(EPA方法号) 最低检出限aμg/kg 精度%(CRM的回收率) 回收率%(与索氏提取对比) 精度(%RSD)

有机氯杀虫剂(8081)(20个组分的平均数) 0.5-3.2 66-84 75-105 3.2

多氯联苯(Aroclor1254，8082) 57-70 99 96.3 3.5

石油总烃(DRO，8015) 5.1 104.1 NA 9.7

有机磷杀虫剂(8141)(24个组分的平均数) 18.9-171 56-72 90-111 16.3

氯化物除草剂(8151)8个组分的平均数) 22-261 36-69 101-118c 15.5

半挥发性物质(BNAs，8270)56个组分的平均数 16-89 58-70 66-120 5.4

二噁英(8280/8290) 低于ppt 73b 96b 4.24d

a) 根据SW-846第一章计算

b) 代用品的平均回收率

c) 振摇法

d) 同类物平均RSD

食品领域的应用 在食品分析中，为满足食品安全法要求，ASE被用来监测市售的食品、熟肉食品、奶制品和水果蔬菜中的农药残留、从多种基质(包括液体的牛奶和半固体奶酪、鱼肉等)中萃取脂肪，确定脂肪含量、确定多种类型食品中的添加剂是否严格与标签要求相符合、是否有掺假行为以及确定不同产地天然产物的风味特性等，确保民众的菜篮子安全。ASE为食品分析提供了高速度和节省溶剂的优势，为满足极低检出限的食品检测需处理大样品量的要求，ASE所备的100毫升萃取池，具备了萃取高克重的干、湿样品的能力。

农业领域的应用ASE可用来萃取种子中的油，以确定含油量;萃取谷物、蔬菜、水果、茶叶、鱼肉和其他动物组织中的农药残留包括有机氯、有机磷杀虫剂，除草剂，多氯联苯和二噁英;ASE还被用来萃取动物饲料中的农残，以确保饲料安全;用于萃取动物肝脏，监测兽药代谢及残留情况。

石化领域的应用 化学工业中的聚合物分析中，ASE被用来萃取聚丙烯、聚酯和其他材料中的添加剂，包括抗氧剂、抗紫外、防滑和抗微生物等添加或结合进聚合物材料用于改变聚合物特性的物质;从PVC中萃取增塑剂;从SBR橡胶样品中萃取油和有机酸;确定聚合物的实际结构。ASE用来替代传统的12到24小时溶剂回流萃取，大大地减少了萃取时间和实验人员在溶剂下暴露的机会，同时缩短了重要的质控信息向各批次生产环节的反馈时间，从而避免了由于不恰当的工艺参数给生产造成的损失。

医药领域的应用在制药、天然产物、营养物质的分析中，ASE被用来从植物中萃取天然产物，鉴定添加物是否与工业规范的有效成分水平标准相符;监测药品制剂含量水平和药物在动物组织中的代谢;鉴定各批次产品有效成分是否与性能指标要求相符;对中药成分的萃取剖析，可用不同极性的溶剂进行选择性萃取的特点使得有效成分的筛选和确定变得更容易。ASE为以上的应用节省了时间增加了效率，可全自动工作和具有极好重复性的特点，对制药工艺过程的控制和对潜在诊断试剂的发现、以及更快速准确地发现、开发和利用中草药均非常有利。

刑侦领域的应用 ASE可被用来萃取爆炸现场残留的爆炸物或污染的土壤，用于炸药成分的分析;萃取尸体肝脏、胃容物或毛发，以及案发现场的提取物，确定毒物成分，地域来源，为快速破案争取了时间。

烟草、造纸、化妆品等领域的应用 烟草的质量控制、产地区分以及香味剂的添加结果判定;纸和纸浆中的全部可提出物、化妆品清洁剂中香味剂的控制;天然产物的特性表征;液体和颗粒清洁剂中的表面活性剂等均可用ASE做前处理。

进出口检验检疫领域的应用 随着中国进入WTO，中国与国际间的贸易往来日益增多，但由于国家目前的检测水平与国际标准还有差距，农产品出口所遭遇的贸易壁垒已从以往的关税、数量限制等转为以技术标准、动植物卫生检验检疫、健康标准、食品标准、产品标识等为由的所谓“绿色壁垒”，大批在国内检验合格的出口产品因与国际标准不符或某些指标国内没有标准而遭到退货，对这个问题，一方面可看成是一些发达国家为阻止中国产品出口找到的理由，另一方面，我们也不得不看到和承认我们在检测水平上的差距。以茶叶农残的检验为例，用传统的萃取方法萃取的结果，农残含量符合国家标准，而用ASE对同一样品进行萃取，其农残含量却大大高于国标，由此看来，样品的处理方式对检测结果的准确与否有直接的关系，必须引起有关部门的重视。采用先进的样品处理和检测手段，使用与国际接轨的检测标准，及时更新过时标准，是打破绿色壁垒的保证，也是尽快建立起我国自己的绿色防线的需要。ASE在进出口检验检疫方面的应用，还体现在它的快速通关能力上，与先进的检测仪器结合，可在最短的时间内对待检物作出准确无误的判断，确保进出口检验的时效性。

ASE应用领域仍在不断地开发，作为常规分析必要前处理过程的必备手段， ASE有非常广阔的市场前景，仅1997年的10至11月，ASE刚刚推出不久，就有500台ASE200销往世界各地，仅美国国家环保局就拥有12台，目前为止，全球已有数千个用户。在我国，ASE技术刚刚推广，目前已有十几个用户，以及很多的购买意向，ASE可解决农业饲料的安全检测、进出口检验检疫的快速通关、环境污染物的提取、中草药、烟草成分及污染物提取、食品果品蔬菜的安全检测、土壤监测和普查等等问题。是实验室中现代分析仪器的最好前处理伙伴，相信随着分析仪器的发展，分析速度精度的提高，会有越来越多的实验技术人员希望掌握快速溶剂萃取技术。