离子液体:能否取代有机溶剂?

在过去的十年中，离子液体与聚合离子液体在许多科学、工程领域得到广泛的研究与应用。ILs是熔点在100℃附近或以下的有机盐，PILs则是由离子液体的单体聚合而成。这些“熔融盐类”的阳离子是有机基团，阴离子是有机或无机基团。若这些阴阳离子间能自由组合，估计会有1018种ILs组合形态。ILs 与PILs之前曾被应用于不同的提取方法中，比如单液滴微萃取（SDME），液相微萃取（LPME），固相微萃取（SPME），分散液液萃取（DLLME），中空膜液萃取（HFSLME），固相萃取（SPE）等。除了一些基于吸附剂的提取外，上述这些样品处理方法中都需要使用有机溶剂。而对比传统的有机溶剂，ILs几乎没有挥发性，低毒，这使得其在样品处理过程中显得很有吸引力。

在本文中，将会分别阐述ILs与PILs的热稳定性、粘度、选择性以及其在SPME、DLLME的应用。

ILs与PILs的独特之处

热稳定性

对于一些需要在高温操作的样品处理，ILs与PILs的热稳定性尤为难得。SPME一般应用于气相色谱，如热解吸过程中，基于ILs与PILs的吸收液必须能承受来自气相进样口（250~280℃）的高温。图1列出了DLLME和SPME过程中常用的ILs与PILs产品以及其结构。大部分的上述ILs与PILs是咪唑鎓盐、吡咯烷鎓盐或季膦盐。咪唑环中氮原子所连接的脂肪族长链越长，其IL产物的热稳定性越高。阴离子对ILs与PILs的热稳定性具有很大的影响。一般来说，分子量、极性较小的阴离子，比如卤化物，由于会与ILs阳离子中的烷基取代基发生亲核取代反应，从而会导致ILs本身热稳定性下降。

粘度

ILs的粘度主要由分子间作用力决定，比如氢键、范德华力以及电荷间吸引。卤化物类ILs有更高的粘度，这是由于它们具有更强的氢键以及与阳离子的电荷吸引力，而其他较大的、或者不对称的阴离子反而粘度较低。当ILs的阳离子与直链状或支链状的脂肪族烃连接时，会因为范德华力作用提高ILs的粘度。

在SPME过程中，一般倾向于使用粘度较高的ILs与PILs，这是因为高温会带来粘度降低。比如热解吸时，气相进样口中的高温会使覆盖在SPME纤维担体中的ILs因为粘度变低而流出，从而出现诸如鬼峰，活化点，更高的背景噪声等问题，需要定期去除进样口中的ILs液体。而在DLLME过程中，ILs的粘度能通过加入分散剂进行调整。分散剂通常是指均能溶于两相的有机改性剂，比如丙酮、甲醇等。如果没有使用分散剂，就要选择适合粘度的ILs，以便提取过程中能使样品更均匀。

选择性可调节

ILs与PILs在萃取过程中最大的优势是其选择性的可调节，从而可提高某类物质的萃取效率。比如，在利用DLLME进行DNA提取时，ILs的高提取率，除了来自于氢键作用外，还得益于电荷作用力。同样，含有芳香环类的样品，比如多环芳烃（PAHs），SPME提取过程中使用含有芳香环的PILs，会因为芳香族间的p-p共轭作用而提高提取效率。

离子液体在SPME中的应用

图2描述了SPME的基本原理：首先，由纤维构成的担体覆盖了一层薄薄的吸附剂。然后，在样品提取过程中，此层吸附剂随担体置于含有被测物的样品中，样品所在环境可能是顶空，也可能直接就是直接浸没到溶液中。通过吸收，被测物部分或全部转移到吸附剂中。最后担体置于高温状态的气相进样口或高效液相色谱进样环进行解吸。

据文献记载，2005年第一次ILs作为吸附剂涂层应用于顶空进样的SPME。表1简单地描述了本文提及的研究。基于 [C8MIM][PF6]的IL被用于油漆中苯、甲苯、乙苯以及二甲苯的提取。相对于之前商业化的PDMS涂层——poly（dimethylsiloxane） ，基于IL的涂层对于二甲苯有更低的检出限。然而，ILs涂布的纤维不能反复再用，每次使用前都需要重新进行涂布覆盖，否则ILs本身会因为粘度降低而从纤维担体上流失。在表2中，列出了几种较有应用前途的解决方法。比如，在涂布各种 [TfO]-型ILs于石英纤维前，先用杜邦公司的Nafion薄膜对纤维进行处理，这样涂布一种离子液体后，还可以通过Nafion薄膜本身的静电作用，使得纤维可以容纳更多的此类型的离子液体。其他的方法还有：在ILs涂布前，利用氟化氢铵对纤维担体进行化学蚀刻，从而加大纤维表面积。该方法的开发人员在PAHs的提取实验中，发现蚀刻过的担体能获得五倍的IL（[C4MIM][PF6]）负载量提升。后又有研发人员通过硅烷化，把IL（[MTPIM][NTf2]）键合至石英纤维上，此固定化技术大大改善了离子液体的机械性和热稳定性，从而使得该纤维担体能反复使用超过16次。

在努力提高ILs在涂布中的使用寿命同时，研究人员也开发了PILs作为具有特殊选择性的SPME应用。PILs比ILs具有更高的使用温度，更不易于在热解吸中流失。有三种PILs，poly（[ViC6IM][NTf 2]），poly（[ViC12IM][NTf2]），poly（[ViC16IM][NTf2]）被用于脂肪酸甲酯（FAMEs）的选择性提取。当使用上述PILs涂布的纤维进行提取时，该纤维担体的使用寿命接近150次。以后的研究主要集中在如何通过为PILs引入不同的基团来改善提取的选择性。如图3所示，poly（[VBC16IM][NTf 2]）中引入芳香环，通过p-p共轭作用提高对PAHs的选择性；同时，对比PDMS涂布，不做基团引入的poly（[ViC16IM][NTf2]）能明显地提取更多的PAHs；引入苯基提高poly（[VBC16IM][NTf2]） 的提取效率，特别是对苯并[a]蒽和屈；PIL中引入氯离子能明显改善对含有氢键的酸性目标物，如挥发性脂肪酸（VFAs），醇类，醛类，胺类的提取效率；基于葡糖胺的PILs，对于长链脂肪烷基卤代物具有很好的提取效果，该聚合物主要由含氢键的酸性糖类和直链状的脂肪烃通过范德华力结合而成；poly（[ViC16IM][taurinate]）主要用于CO2提取，这得益于PIL阴离子中的氨基能与CO2结合形成氨基甲酸盐，在对模拟烟雾中CO2的提取中，此PIL具有不错的提取效率。

近来，研究人员的精力主要集中于通过纤维担体的表面改性以及吸附剂涂布技术去改善PILs型SPME的机械性、耐高温性、化学稳定性。比如（[C4MIM][BF4]–PANI），一种基于聚苯胺的离子液体（简称IL-PANI），通过电化学沉积技术涂布于纤维后，对有机溶剂具有了更强的耐受性。如果用 [PF6]?-取代 [BF4]?-阴离子，涂布后的纤维能反复使用超过250次。利用溶胶凝胶化学（Sol-gel chemistry ）原理使PILs通过化学键合与硅胶联接起来，这样涂布后，能使得该纤维担体承受更宽的pH范围、更高的温度，并大大提高对于诸如酚类环境雌激素（PEEs），邻苯二甲酸酯类（PAEs）、芳香胺，脂肪酸、醇类物质的选择性。

离子液体在DLLME中的应用

DLLME原理在于利用有机相从含有分散剂的水相中预富集被测物，如图4所示。在提取过程中，不溶于水的有机相在分散剂的协助下可溶于水相中。分散剂可以促进有机相在水相样品中分散成微小液滴。小液滴带来大的表面积，从而大大提高提取效果。提取后通过离心使得水相与有机相分离，再吸取有机相直接在气相色谱仪中进样分析。

研究人员将离子液体 [C6MIM][PF6]用于萃取水中的拟除虫菊酯类农药。只需提高水相样品的温度，即可把离子液体完全溶解。溶解后，降低温度可使提取相析出形成混浊状液滴，收集后可进行分析。参考该技术，又有研究人员把[C6MIM][PF6]、[C6MIM][NTf2]两种离子液体用于对金属离子的提取，并加入Triton X-114（陶氏化学公司）作为防粘剂，以避免离子液体残留于离心管内壁，使得离子液体能提取更多的目标金属离子。同时，超声波水浴的使用能避免使用更高的温度。此技术可以使得离子液体只需5 min就能实现水相的均匀化，并有效富集芳香胺。以往，使用基于离子液体的DLLME在高离子浓度的水相溶液中提取效果不够理想。现在，在富含NaNO3或NaCl等高离子浓度的水溶液中添加 NaPF6，可绕开同离子效应的影响，降低[C6MIM][PF6] 的溶解性，从而提高萃取率。

在传统的基于离子液体的DLLME基础上，研究人员还发展了如图5所示的原位DLLME技术（In situ DLLME）。水溶性的离子液体[C4MIM][Cl]溶于含有被测物的水性样品后，再在水性样品中加入离子交换试剂 LiNTf2。离子液体中 [Cl] –与 [NTf 2] –进行互换，生成不溶于水的[C4MIM][NTf 2]，迅速生成混浊状液滴。离心之后，提取相[C4MIM][NTf2]被吸取至液相色谱进行分析。此方法的优点在于不必进行温度控制，还无需使用有机溶剂、分散剂。除此以外，由于提取相在开始之初能完全溶于水，因此加入离子交换剂后形成的混浊液滴要显得更小，更有利于芳香类物质的提取。在图6中，对比了新方法与使用两种不同分散剂对芳香类物质提取效率的区别，发现新方法有更好的回收率。

此外，科研人员还研究了DLLME离子液体对新发现污染物的提取表现，并与上述原位DLLME技术做了比较。基于葡糖铵的离子液体被用于原位DLLME提取水中的硼类物质时，硼类物质由于阳离子中糖类分子的顺式二醇而被富集于离子液体中。进一步的研究发现，富集之后，通过添加0.1 M盐酸引起硼类物质的置换反应，基于葡糖铵的离子液体就能反复使用。最近我们的研究小组把原位DLLME用于生物样品的DNA提取中，为了提高选择性、萃取率，往离子液体分子中加入羟基以及脂肪族长链，制成[C16POHIM][Br]，由此获得的氢键、范德华力作用大大提升了对DNA分子的提取效率。通过用核磁共振对31P进行分析，可以看到DNA的提取主要受到离子液体中电荷作用力以及p-p共轭作用影响。

挑战和潜力

由于离子液体分子结构的可变性，以及易于被设计具有所需的物化特性，使其在样品处理中，对比传统的有机溶剂具有无可比拟的优势。在SPME中添加某些特殊基团的离子液体，已被应用到越来越多不同种类的被测物，并证明具有良好的选择性、专一性，尤其适合痕量级别的分析。涂层改性技术、吸附剂装载与固定化方法显著地改善了离子液体在SPME涂布过程中的稳定性，使得SPME能直接浸没于复杂的水相样品中。DLLME的应用也是如此。

离子液体已被越来越多的研究机构采纳，但其毒性以及对环境的影响需要做进一步调查。关于离子液体的批评，目前主要在于其成本相比大部分有机溶剂都要高。但由于离子液体的高选择性，其在应用中的使用量往往比有机溶剂要少许多，因此总的来说，一个提取实验做下来，离子液体的总体成本与传统的有机溶剂基本持平，甚至更低。综合来看，离子液体给样品处理带来了丰富的灵活性，未来其应用将越来越广泛，甚至在某些方面可能会取代有机溶剂。