聚丙烯粉料中挥发性组分的项空气相色谱法测定

2018-05-31 11:34:42

摘　要：建立了用顶空气相色谱法测定聚丙烯粉料中挥发性组分含量的方法(平衡温度75℃，平衡时间1h)。本方法的相对标准偏差<1.64%，与日本三井油化企业标准PP-F-119相比无显著差异。

1　前　言

聚丙烯粉料中挥发性组分主要是由少量的C=3单体，己烷等组成。倘若挥发性组分含量过高，就可能造成以下两种影响：其一，表明M302装置的脱除效果差，工艺参数或设备工况就需要调整和检修;其二，对PP粒料的质量有影响，尤其在聚丙烯加工成型(后加工)过程中，产品外观质量较差。因此，在生产过程中，必须定期测定聚丙烯粉料中挥发性组分的准确含量，以便对其进行有效的控制。

顶空气相色谱法[1]用于测定挥发性组分的准确含量，为生产装置提供了可靠的数据。本文方法采用的是带六通阀吸附切换系统的顶空气相色谱法，其操作简单，速度快，能够满足生产装置的正常需要。

2　实验部分

2.1　仪器与试剂

GC-8A气相色谱仪(带TCD检测器)，真空恒温箱，多孔恒温水浴锅，六通阀，不锈钢色谱柱(0.3m×1.5m×3.0m)，顶空瓶，Porapak R 50/80目，DC-200硅油，海沙0.3?L，聚丙烯粉料，正己烷。

2.2　分析条件

Porapak R柱，DC-200柱和海沙柱分别由六通阀进行连接。

色谱分析条件　载气：氦气，40mL/min;检测器：热导池检测器(TCD);检测器温度：180℃;桥电流：150mA;柱温：70℃;汽化温度：180℃;色谱柱：3mm×3.0m不锈钢柱，DC-200，Chromsorb P Naw(60/80目);3mm×1.5m不锈钢柱，Porapak R 50/80目;3mm×0.3m不锈钢柱，海沙;进样方式：注射器进样，2.0mL。

2.3　标准曲线绘制

2.3.1　理论根据

顶空气相色谱分析所测得的挥发性组分i的峰面积Ai与组分i在顶空中的蒸气分压Pi成正比。

Ai∝Pi　　(1)

写成方程式，则为：

Ai=Si×Pi　　(2)

式中　Si——单位i物质量在所用检测器上的特定响应值

组分i的蒸气压通常表达为：

AiPi=P0i×Xi×Ri　　(3)

式中　P0i——纯组分i在测定温度下的饱和蒸气压

Xi——溶解(或附着)于样品中组分i的含量

Ri——组分i在样品中的活度系数

由式(2)、(3)可知顶空分析结果为：

Xi=Ai/(Si×P0i×Pi)　　(4)

由于Si，P0i，Ri三项乘积为一常数，则组分含量Xi与色谱峰面积Ai成正比。

2.3.2　标准样品配制

将PP粉料在恒温干燥箱内于105±2℃下干燥1.5h，并在干燥器中冷却1h，精确取粉料5g(精确到0.1mg)，一式六份，分别装入6个特制的 100mL注射器内。然后分别取1.0µL、2.0µL、5.0µL、8.0µL、10.0µL、13.0µL正己烷注入注射器，再置于75℃水浴中 1h。

2.3.3　标准曲线绘制

将配制的不同浓度标准样品依次注入色谱仪进行分析，通过积分仪计算色谱峰面积。然后将组分浓度与峰面积一一对应(见表1)并绘制出标准曲线。标准曲线的一元线性回归方程为：Y=404.7X-427.8，相关系数为0.9998[2]。

表1　色谱分析结果

正己烷

(µL) 1.0 2.0 5.0 8.0 10.0 13.0

浓度

×10-6

(v/v) 25 50 125 200 250 320

峰面积

(mm2) 104 2×104 5×104 8×104 10×104 13×104

3　结果与讨论

3.1　分析条件的选择

在分析中，待测组分的色谱响应与其在系统中的蒸气分压成正比。因此，当温度升高，时待测组分的蒸气分压增加，平衡温度在85℃、80℃、75℃时，挥发组分含量是130×10-6(v/v);65℃时，只有118×10-6(v/v)。温度升高，可以增加检测限灵敏度。但温度过高，不易操作。因此，平均温度选择75℃，在此温度下平衡1h，测定结果稳定可靠。样品量的选择原则是在平衡温度和平衡时间下，样品系统能达到稳定平衡，测定结果精密度高。本方法选取粉料样品5g，即体积为10mL。

3.2　顶空瓶的制作

将100mL注射器一端加工成带丝端，用密封垫密封，再用螺母拧紧，最好使用石英玻璃制作。自制顶空瓶在使用中应经常检查气密性，取样速度也一定要快。

3.3　回收率试验

分别向浓度为25×10-6(v/v)，50×10-6(v/v)，125×10-6(v/v)，200×10-6(v/v)，250×10-6(v /v)的5个标准样品中加入25×10-6(v/v)标样。然后重新测定其含量，计算方法的回收率，结果见表2。

表2　回收率试验结果

原含量

×10-6(v/v) 加入量

×10-6(v/v) 实测量

×10-6(v/v) 回收率

(%) 平均回收率

(%)

25 25 48 96 98