植物油中黄曲霉毒素的消除

20世纪60年代，美国东南部的一些农场，大约有 10万只火鸡不明原由地突然死亡，一时间造成了极度恐慌和不安，其震惊的程度不亚于二三年前的疯牛症，关于病因当时也弄不清，只得取名为X病，这就是美国闻名的“火鸡X病”事件。后来经过食品、毒理和细菌学方面专家的通力合作，终于找出了引起火鸡大批死亡的原因：他们从饲料玉米粉中分离出一种前所未知的由黄曲霉菌产生的毒素，命名为“黄曲霉毒素”。另报道。1974年印度西部曾发生一次急性黄曲霉毒素中毒事件。居民吃了发霉(黄曲霉菌感染)的玉米后，有397人发生急性中毒肝炎，死亡106人。还有成批的狗发生腹水和黄疸，多在2～3周内死亡。该毒素中毒的症状主要为发热、呕吐、食欲不佳，继而出现黄疸，重者可出现腹水。可见黄曲霉毒素之危害严重性。发霉的食物中的花生、花生油、玉米、大米、棉籽等最容易污染上黄曲霉素，小麦，大麦也常被污染，豆类一般污染较轻，工业化生产的发酵制品如面酱。咸肉、火腿、香肠等肉类食品，亦能受到黄曲霉菌的污染。有两种通过膳食的摄入途径：一是由受黄曲霉毒素(主要为B1)污染的植物性食物中摄入;二是经饲料而进入奶或乳制品(包括乳酪、奶粉等)的黄曲霉毒素(主要为M1)。不要将受黄曲霉毒素污染的饲料喂养牲畜。如黄曲霉毒素B1在奶牛体内能转化为有致癌作用的黄曲霉毒素M1而进入牛奶，进而进入人体。所以它又是一类细胞毒素。其毒性为氰化钾的10倍，为砒霜的68倍。诱发肝癌的能力比二甲基亚硝胺大75倍。其致癌能力是二甲基偶氮苯的900倍[5]，黄曲霉毒素具有诱导突变、抑制免疫和致癌的作用。主要诱发肝癌，故它是一类肝毒素。此外，还能诱发胃腺癌、肾癌、直肠癌及乳腺、卵巢、小肠等部位的肿瘤。黄曲霉毒素作用的靶器官主要是肝脏，动物中毒以全身性出血、消化机能障碍和神经系统紊乱为特征。急性中毒表现为食欲废绝，运动失调，排泄停止，肝炎，黄疸，肝脏充血、出血、肿大、变性和坏死，并伴有严重的血管和中枢神经损伤，动物中毒后几小时至数天内死亡。慢性中毒者早期症状表现为食欲不佳，体重减轻，生产性能降低，胴体和蛋壳品质下降，后期出现黄疸，脂肪肝、肝损伤及抑制动物免疫机能和致癌作用。1988年国际癌症研究总局(IARC)把黄曲霉毒素B1列为人的最强的致癌物质之一。 1 黄曲霉毒素的理化特性 ⑴黄曲霉毒素(aflatoxin)是黄曲霉、寄生曲霉和温特曲霉的代谢产物。黄曲霉毒素是一类有相似结构的化合物，都有一个二呋呋喃结构和一个氧杂萘邻酮(香豆素)结构。在紫外线下，根据荧光颜色Rf值及结构等分别命名B1、B2、G1、G2、M1、M2、P、Q毒醇GM等等。目前已明确结构的共有十多种，其毒素强弱取决于二呋呋喃末端有无双键，其中B1、G1、M1有致癌性。其化学结构详见图1 [5] ，黄曲霉毒素的有关性质详见表1。

1 黄曲霉毒素的有关性质

黄曲霉毒素 分子式 分子量 分解温度(°C) [α]CHCI? 荧光发射最大波长(nm) Rf° 紫外光最大吸收波长(nm)

B1 C17H12O6 312 268-269 -558 425 0.56 233，265，360

B2 C17H14O6 314 286-289 -430 425 0.53 222，265，362

G1 C17H12O7 328 244-246 -556 450 0.48 243，264，362

G2 C17H14O7 330 237-240 -473 450 0.46 214，265，362

M1 C17H12O7 328 299 -280 425 0.40 226，265，362

M2 C17H14O7 330 293 425 0.30 221，264，357

※ Rf°为薄层分析时的比移值，薄层材料是硅胶-G0.2mm;展开剂是氯仿—甲醇(95：5)[3]

黄曲霉毒素B1分子结构中二呋喃环上具有双键在此种双键部位形成的2，3-环氧黄曲霉毒素，对黄曲霉毒素B1的致癌作用极为重要。在各种黄曲霉毒素中二呋喃环上具有双键的黄曲霉毒素B1、M1 和G1，容易发生环氧化反应，形成黄曲霉毒素2，3-环氧衍生物，其致癌作用较强，而不具有二呋喃环上双键的黄曲霉毒素B2、G2则其致癌作用较弱，一般毒性也较低。黄曲霉毒素中以黄曲霉毒素B1致癌作用最强，其致癌机理是：由于其末端呋喃环上有一个双键，经肝或其他器官的微粒体酶作用，双键发生环氧化，并导致产生鎓离子，形成亲电子的终致癌物，并在核酸碱基—鸟嘌呤的N-7位上反应，使DNA损伤，导致基因的结构和功能发生改变，由此构成癌肿的基础⑴。

黄曲霉毒素耐热，在一般烹饪加工的温度下不易破坏，高于280°C时才会发生裂解。它在水中的溶解度较低，易溶于油和一些有机溶剂，如氯仿和甲醇，但不溶于乙醚、石油醚和乙烷。在碱性作用下，其结构中的内脂环可被破坏形成香豆素钠盐，该盐能溶于水。在酸性条件下，能发生逆反应，恢复其毒性。其反应式为⑴：

2 黄曲霉毒素的消除

2.1 碱炼配合水洗法，可采用高温淡碱工艺，初温为75℃左右，碱液浓度为8-10°Beˊ，超量碱占油量的0.05-0.1%，终温为90-95℃，洗涤温度为85℃左右，洗涤水添加量占油量的10-15%，洗涤至废水酚酞检验合格为止，可以使油中含黄曲霉毒素降至标准含量以下[5]。

2.2 吸附剂吸附法，黄曲霉毒素能被活性白土、活性炭等从油中除去，加入活性白陶土或活性炭等吸附剂，搅拌后静置沉淀，取上层清油，毒素含量大为降低。如在含毒花生油中加入1.5%的活性白土，可使含毒量从每公斤100微克降至10微克以下。

2.3 化学药品破坏法，化学药物去毒法用一些化学制剂，如次氯酸、次氯酸钠、过氧化氢、氨、氢氧化钠处理等对去除黄曲霉毒素都有一定效果。在氨的作用下能使毒素内酯环裂解，达到去毒的目的，黄曲霉毒素总量减少都在93%以上。

2.4 紫外线辐射法，根据紫外线的光生化反应动力学，辐射的能量以量子形式传递的特点。运用Bouguer-Lambert-Beer定律，即i/i0=exp(-kl)辐射强度在不同介质的穿透深度处的变化规律⑹，使油脂在密闭容器内以油层不超过20mm厚度流动通过紫外线照射区，根据黄曲霉毒素吸收紫外线最大波长的性能(详见表1)，使紫外线波长和黄曲霉毒素吸收紫外线波长范围重合，采用大范围波长的220-380nm的高压汞灯紫外线大剂量的照射，将辐射的能量以量子形式传递，导致黄曲霉毒素结构突变、细胞死亡，破坏杀死黄曲霉毒素B1、B2、G1、G2、M1、M2等都有一个糠酸呋喃结构和一个氧杂萘邻酮(香豆素)结构;特别要破坏杀死黄曲霉毒素 B1、M1 和G1中二呋喃环上的双键，使其不能发生环氧化反应，形成黄曲霉毒素2，3-环氧衍生物。以达到去毒的目的。去毒率可达97-99%，能够达到不得检出的良好效果。

3 结论

碱炼配合水洗法，吸附剂吸附法，在一级压榨油生产时，不经过脱胶、脱酸、脱色、脱臭等精练工艺，此方法不适宜。调和油、高级烹调油、色拉油虽然在油脂精炼中的脱胶、脱酸、脱色工序完成，黄曲霉毒素降至10微克以下，虽然达到国家标准GB2716-2005 规定，花生油 、玉米胚油：≤20μg/kg (ppb) ，菜子油、大豆油、香油、葵花油、胡麻油、茶油、麻油、米糠油、棉籽油等：≤10μg/kg (ppb)，但仍达不到欧盟不同国家标准花生油≤2、4、5、8μg/kg (ppb)，香油、菜子油、大豆油、葵花油、胡麻油、茶油、麻油、玉米胚芽油、米糠油、棉籽油≤2、4μg/kg (ppb)，况且国内优秀油脂制造商已经能够达到不得检出的质量水平。另外经过脱毒处理的皂脚和废水、废白土含毒素较高，应经过安全处理，以免造成循环污染，化学药品破坏法，虽然黄曲霉毒素总量减少都在93%以上，但有化学药品残留问题，又增加生产成本，有其不足之处。紫外线辐射法，用高压汞灯紫外线大剂量的照射，有效地杀死霉菌和破坏黄曲霉毒素的化学结构，以达到去毒的目的，去毒率可达97-99%，能够达到不得检出的良好效果，是目前消除黄曲霉毒素最理想的方法。

来源：实验与分析