探秘纳米聚集体

纳米粒子在水溶液中常呈现为缔合形态，对这类聚集体的特征分析是一项充满挑战的任务。借助于现代显微镜与分散方法的结合，可成功解析最复杂的聚集形态。

如今，材料和药物研究已经成功地应用到具有复杂纳米结构的多组分体系中。金属、氧化物、半导体和有机材料中的纳米微粒也得到了日益广泛的应用，如催化剂、电子- 光学涂层、复合纳米材料、诊断试剂和治疗试剂。由于纳米粒子具有不溶于任何溶剂、且不与高分子混合的特性，因此在合成、离析、处理和加工过程中极易形成聚集体，这会影响自身功能以及由其制备的材料的效能，催化剂即是如此。另一方面，这种聚集作用又能带来符合需求的材料性能，因此，有针对性地控制纳米

微粒的聚集作用是应用的关键。对微粒结构和形成的详尽有效的分析是实现新材料开发的前题，这也是当今纳米科学领域中极具挑战性的任务。聚集体通常会显示出从几纳米至几百微米尺寸范围的结构特征，因此需要联合多种现代结构分析方法来进行结构解析，仅凭借单一方法难以适应如此宽广的范围。

纳米微粒聚集体

汉堡大学物理和大分子化学专业组多年来致力于表面活性剂、纳米微粒和超级结构中高分子可控缔合的研究。根据配位物化原理，实现具纳米结构的多组分体系是可控性制备的关键。对纳米微粒的缔合可通过高分子涂层加以控制，这一原理早在胶体化学的空间稳定性论述中为人们所熟知。纳米微粒稳定的晶格结构和多孔结构的可控缔合这一新近的研究成果，只有通过多种方式的特性分析才能实现。研究范围涵盖直径在2~10 nm 的CdSe纳米微粒，其特点是能在可见光区呈现出强烈的荧光，目前这一成果在光伏发电和诊断试剂方面的特殊用途正在研究中。带有聚乙二醇高分子的纳米微粒涂层具有良好的溶解度，且其水溶液稳定，因此可以改变其高分子涂层的厚度。涂层厚度较低时其稳定性也随之降低，导致纳米微粒出现聚集倾向，因此可通过控制涂层厚度来实现对纳米微粒聚集的控制。

动态光散射

对缔合作用和聚集作用的详尽研究，主要采用分散方法和显微镜成像法。分散方法利用光的干涉、X- 射线和中子辐射来获得样品的结构特征，其中动态散射法和准弹性光散射法特别适用于快速测定微粒在溶液中粒径分配。采用相应的悬浮粒径分析仪可在几分钟内快速、定量地测出微粒从纳米到微米的范围内的粒度分配。

图2 为单个和缔合纳米微粒的粒度分配图。聚集作用在密集的聚乙二醇涂层下被完全抑制，纳米微粒都以个体形式存在于溶液中，测得粒度大小平均为15 nm，相当于该纳米微粒的总直径加上高分子涂层。通过逐级降低高分子涂层厚度，可以按照可控方式实现微粒的聚集，这点可通过将粒度分配推移至100 nm 时加以辨识。进一步降低涂层厚度会导致更大的聚集，动态光散射法可对溶液的聚集作用进行定量。

图2. 采用动态光散射法测定水溶液中以
单个（实线）和缔合态（虚线和点线）呈
现的纳米微粒（b,c）。

低温透射电子显微镜

对于溶液中所形成的聚集体结构的问题，仅在聚集体高度一致的情况下才能采用动态光散射法做出结论。实际上形成的多为分散和多形态结构，因此必须采用鉴定特征的成像方法。透射电子显微镜(TEM) 的适用范围涵盖从纳米到微米，尤其适用于分析纳米结构，但缺点是只能研究固体样品。该实验通常在高真空中进行，因此必须先将样品中的溶剂去除，但通过干燥有可能改变其在溶液中所呈现的结构。低温透射电子显微镜(cryo-TEM)则使测定溶液中的微粒结构成为可能，尤其适用于水溶液的测定。将溶剂置入一多孔载体上，快速加入处于熔点的液态乙烷(-183℃)。水以极高的冷却速率形成玻璃固体而没有产生冰的结晶。这种玻璃固态的冰直至100 nm 的厚度还能被电子射线穿透。从而可以测定水溶液中实际存在的微粒结构。图3 为水溶液的纳米微粒在非聚集态和聚集态的低温透射电子显微谱图。纳米微粒以逐渐降低的稳定性系统地聚集为确定的多重体、簇化物、链状体和晶体。这一现象令人惊奇，因为通常情况下聚集体只能形成相当不确定的结构。

图3. 采用cryo-TEM 摄制的以单个和呈链状缔合的纳米微粒图像。高分子涂层厚度由A
到C 递减。

通过改变高分子涂层厚度来控制聚集的方法现已成功地应用于研究中。当纳米微粒聚集时，形成的链状和晶格结构都相当稳定，即便将其溶剂蒸干，结构仍保持不变。采用传统TEM 方法在高真空中测定的结构图像如图5 所示。进一步降低高分子涂层厚度后，可以观察到有囊状体生成，其中为我们所熟知的是高分子脂类和两亲物类，汉堡大学学科组首次观测脂质体的纳米微粒以及微米级巨型囊状体的生成。但这样的结构超出了低温透射电子显微镜的观测范围，光学和荧光显微镜方法要更加适用。值得一提的是共焦激光扫描显微镜(CLSM) 在近年来获得了很大的改进，荧光纳米微粒可借助其很好地成像。纳米微粒所形成的具若干微米直径的巨囊体如图4 所示，通过扫描处理可以重建囊状体的三维结构，从而更加准确地测定其空间分配。

图4. 采用共焦激光扫描显
微镜摄制的水溶液中荧光
CdSe 纳米囊状体的图像，
纳米粒子直径分别为2.6 nm
（A） 和3.1 nm（B）。

聚合体的缔合机理

关于纳米微粒聚集体形成机理的研究迄今尚处于基础阶段。起稳定作用的高分子涂层由聚乙二醇链所组成，链的终端固定于纳米微粒的表面。这些固定基具有一定的流动性，因此在微粒表面上可随意变动。当两个纳米粒子相互靠近时，介于其间的高分子会被粒子之间的吸引力“挤压出来”，纳米微粒在获得能量的情况下进一步相互靠拢。与此同时，被“挤压出来”的高分子又提高了聚集体表面的涂层厚度，从而抑制了进一步的聚集作用。

按照这种推论，缔合状态的纳米微粒间距必定很小。 检验微粒从埃米到纳米尺度的结构特征，需采用高分辨率的TEM 方法(HRTEM)，相应摄谱如图5所示。从图中可以清楚地看出，链式相邻的纳米粒子之间的距离比游离相邻的粒子间距小得多，这是证实上述链式挤压机理的明显证据。

图5. 采用透射电子显微镜
（A）和高分辨透射电子显
微镜（B）摄制的链状纳米
微粒聚集体图像，链中相邻
的纳米粒子之间的距离明显
减小。

缔合纳米研究的实例证明了其形成结构的复杂性。同时也表明，采取一系列结构分析方法，能够解析从埃米级(见图5)到微米级(见图4)的结构特征。

当前纳米科学领域内的扩展性研究涉及到以下内容：用高分辨率的电子显微镜(EDX，EELS)分析材料的元素成分;用改进荧光显微镜法将分辨率极限调至10 nm(STED- 显微镜);用带微波辐射同步辐射源的光栅X 射线绕射法获取异质材料的局部结构信息。

来源：实验与分析