简化PAH检测

多环芳烃化合物(PAH)是煤和石油中的固有成分，并对煤和石油的特性产生一定的影响，因而PAH分析非常重要。当一个新型自动化样品准备系统与一个大体积进样器相结合时，更可以明显地改善这类无处不在的物质分析问题。

目前流行的PAH检测方法是采用荧光检测器的高效液相色谱法。PAH检测除了难度大以外，也是一件非常费力和耗时的工作。因此德国下萨克森州的一个实验室想要改进PAH分析方法，在位于德国Mülheim的仪器制造商Gerstel公司的帮助下，对一直采用手工操作的样品固相萃取（SPE）净化技术实现了自动化处理。此方法同时适合于直接进样，取代了先对萃取物进行挥发浓缩，再用液相色谱溶剂进行溶解的过程，直接进行大体积气相色谱的进样。

EPA方法－PAH分析的标准

约有100种不同物质属于PAH，其结构中含有一个共同的单元，此类物质至少包含两个芳香环。但人们更关注由4~7个芳香环单元构成的多环芳烃。美国环保局（EPA）将16种PAH列为特别有害物质。

在作为标准检测方法而开发的EPA方法610中，列出了下列PAH物质：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]芘、苯并[a]蒽、草屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二联苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,I]苝和吲哚[1,2,3-c,d]芘。其中苯并[a]芘由于其强烈的荷尔蒙活性、致畸变作用、致癌作用和对胎儿的损害作用，对人类的危害最大。附着在尘埃颗粒上的PAH随呼吸进入肺中，摄入体内后会富集在脂肪内。PAH不仅有害，而且特别稳定，能存在很长时间，并随处可见。南极大陆的冰雪中也能找到人为污染所带来的多环芳烃。

石油－赐福与灾难同在

作为自然界存在的物质，PAH存在于煤和石油中，也同样在其产品中，如焦油、沥青、柏油、发动机燃料及一些塑料制品添加剂中或多或少地存在。当然，有机材料如柴油、汽油、燃料重油、木材或烟草的不完全燃烧也会产生PAHs；燃烧残渣可能含有相应的PAHs；建筑材料如油毡和沥青中也会含有PAHs。借助于来自上述领域的样品，下萨克森州的一个实验室对EPA所列的多环芳烃进行了研究。此实验室过去一直采用高效液相色谱法连接荧光检测器，该方法需要使用大量的溶剂，样品萃取物的纯化、浓缩及再溶解一般均需手工进行，而且是一项非常费力和耗时的工作。这激发了企业改进这一方法的兴趣，以节省时间和金钱。Gerstel公司应用专家Oliver Lerch博士这样描述这一需求：“我们将委托验证，Gerstel-SPE与气相色谱和选择性质谱检测器系统（LVI-GC/MS）的大体积进样器相连，与迄今为止的应用方法相比是否为更好的结果。”

为了使Gerstel公司的开发工作更具有针对性，将EPA的16种PAH在萃取物中的检测限降低到0.01μg/ml。新方法被分为两个不同的自动化步骤：样品准备和进样。

为准备样品，首先将油毡或沥青萃取物以20:1或100:1的比例用二氯甲烷-己烷（1:1）溶液稀释，接下来用自动化SPE纯化，在0.5~1000ng/ml的浓度范围进行标定。每个样品和标准溶液中加入4μl的d10-菲作为内标。

经过纯化的样品也被自动进样到气相色谱仪，100μl样品经大体积进样器送入Gerstel 冷却进样系统KAS 4，进样速度接近溶剂的挥发速度。其中绝大部分在进样过程中挥发，一部分经GC分流出去。溶质被收集在冷却到10℃的KAS上，注入全部样品后分流器将被关闭，KAS被加热到300℃，将溶质导入分离柱。

新方法实现了预定目标

实验证明，使用Gerstel-SPE实现全自动处理没有任何问题。Oliver Lerch博士介绍说：“分析方法的总体相对标准误差很好，对于20μg/l的标准样品为0.8%~2.8%；对于油毡萃取物（1:100）为0.4%~9.7%。”所要求的检测限0.01μg/ml，相当于10μg/ml，很容易达到。在0.5~1000μg/ml范围内，校正曲线的线性非常好，相关系数达到0.999。”

“萘是唯一一个具有较高标准误差和盲值的物质”，Oliver Lerch博士继续解释说。其原因估计己烷和二氯甲烷不是萘的理想溶剂；萘的相对挥发度也有一定影响。若进行溶剂的进一步优化，相信会得到更好的结果。

“使用1ml针管总是比使用100μl针管具有较高的标准误差，但效果并不差。” Oliver Lerch博士总结说。使用Dual-Rail进样器可以避免操作者更换针管，此进样器有两个机械臂，其功能可以交换。当一个臂用1ml或2.5ml针管进行标准样处理和萃取时，另一个臂操作100μl针管进行大体积进样。Oliver Lerch博士说：“PAHs可以被简单和有效地检测，这应当是一个正确的分析方法。”

样品准备

软件控制SPE

固相萃取（SPE）净化技术由Maestro-软件控制：

10ml空瓶置于SPE仪器上；

新的6ml/1000mg硅胶柱置于SPE支架上；

用10ml二氯甲烷:己烷（1:1）和10ml己烷润湿SPE硅胶柱；

以10μl/s加入样品并接受馏分；

用8ml二氯甲烷:己烷（1:1）继续冲洗硅胶柱；

注入3ml空气将SPE硅胶柱排空；

拆除硅胶柱；

馏分接收瓶放入样品盘中；

大体积进样到GC/MS系统。

最新进展：在气泵中发现PAH

每1kg劣质材料含51mg苯并芘

尽管人们已经注意到了PAH的有害性，但由于其能够改善劣质材料的性能，仍被作为添加剂使用。2007年初，产品检验基金会的检验实验室在自行车打气筒中发现了高含量的多环芳烃（PAH）。打气筒的橡皮管在折扣商店中只花2.99欧元就可买到，其中每1000mg黑色橡胶材料中就含有51mg苯并芘。仅仅一次接触，就会使这种有毒物质进入人体。

来源：实验与分析