来自大自然的启示--应用V2O5纳米涂层有效抑制海洋污染

当船体受到由海藻、菌类、螺丝、贝壳、藤壶以及其他微生物所形成的覆盖物的包裹后，就会增加航行的阻力、抑制行进的速度，并相应地增加能耗。这不仅增加了船运业的成本，附加产生的CO2排放还危害了环境。一艘船可能于数月之内完全长满有机植被，根据劳埃德船运公司的报告，这意味着会增加多达28%的能耗，同时全球范围内每年增加CO2的排放约2.5亿t。仅以船运业为例，每年由此造成的损失高达2000亿美元。

不含灭菌剂的防污涂料

船用防污涂料能抑制上述情况，但传统含有灭菌剂的涂料的缺点是效力不足，因而需要大量使用。水下部分的涂层主要组成为防透水层（防锈和防机械损伤），以及持续采用灭菌剂洗涤的防污涂层。

图1. a为船体上的污垢；b为结节状球型褐藻；c为仿生水下油漆的作用机理：V2O5纳米微粒成为催化剂，使阳光照射而产生的过氧化氢与海水中的溴离子反应生成次溴酸。

应用广泛的毒物（如三丁基锡TBT）曾作为船用防污油漆大量使用，但自2008年已被明令禁止。目前市售用于深海范围的含灭菌剂的防污系统主要包括锌和铜的化合物（如铜化合物、铜丙烯酸酯及吡硫锌）。

近年来，为抑制植被生长而使用的防污灭菌剂，受到了严格的法律监管和生态毒性评估。

应用纳米结构表面

为解决环境问题，市场上推出了一种不含灭菌剂的硅质抗污涂层，但只在船开动的情况下才有效果。此外，该硅质涂层表面上仍能生成细菌和微生物所组成的生物膜。取代生物灭菌剂的策略是将涂层或表面结构化，对生物膜和表面之间存在的交互作用施加影响，或借助于生成仿生学的表面使之重现天然的抗污机制或者加以仿造。新的“纳米生物”战略的应用是仿造荷叶或者鲨鱼皮样板的表面结构。这种微结构不仅缩小了行船时水的阻力，同时还能够有效阻止有机物沉积。

仿生纳米微粒新方法

美因兹大学无机和分析化学研究所的科学家们受到大自然抵抗机理的启示：在褐藻和红藻中含有某些酶类，能够产生具有灭菌作用的卤素化合物。藻类可能借此保护着自己免受微生物或其他食草动物的侵袭。化学家们借助于V2O5纳米微粒模拟了这一过程。依照科研人员在《自然·纳米技术》杂志中所描述的那样，V2O5具有一种“模仿内在的生物学过程的溴化活性”。V2O5作为催化剂结合过氧化氢和溴化物，形成少量的活性中间产物——次溴酸。人们很早就已知道，红藻能够通过产生不同的卤化萜烯以及其他化合物，作为其防御系统的一部分，阻止生物植被的生成。这些化合物对于许多其他微生物来说是剧毒性的，因而具有强大的抗菌效应。必要的反应物已存在于海水之中：在阳光作用下可以生成少量H2O2（若干μmol/L），而海水中本就含有毫摩尔级浓度的溴离子。方法的亮点在于：以自然界中已存在的产物模拟出植物抵抗其表面产生植被覆盖层的防御机制。由于没有产生合成灭菌剂，只是仿造植物的天然防御机制而已，因此也无需期待微生物的抵抗力。

这一过程在实验室条件下和天然海水中均得到了证实。同时由于该过程只在微表面上进行，因此对环境造成的污染也很小。特别有效的是金属氧化物，因为当其以纳米微粒的形态出现时，会在更大的表面上产生强大的催化效应。

图2. 位于葡萄牙海滨的船只，带有用于测试的不同涂层的钢板。

经济前景和生态毒性

由于V2O5纳米粒子溶解度较低且能够嵌入油漆，因而其对海洋生物的毒性要远远小于市售的以锡、铜化合物为基质的活性物质。另一方面，它不像铜、锌化合物那样必须符合严格的化学计量尺度，而是能随意地以催化剂量加入（约1kg油漆中添加1g V2O5）。因此经济型的V2O5涂层能够成功取代传统的化学灭菌剂。它们在潜在意义上是环境可承受的、利用了海洋有机物天然的防御机制的新一代抗污垢油漆的组成部分。

早在15年前，荷兰阿姆斯特丹大学的Ron Wever就对这种天然的防御机制进行了研究，并建议将钒卤代过氧化物酶，作为抗污垢油漆的辅料进行混合。Ron Wever与美因兹大学的化学家们在V2O5纳米粒子的研究项目中进行了合作。他补充道：“V2O5纳米粒子比基因工程酶更加经济实惠且稳定。”

图3. 面积为4cm2的钢板，采用市售油漆作为船体涂层，其中一片采用V2O5纳米涂料。将钢板绑到船体外面直接与海水接触，浸泡60天后，未采用V2O5纳米涂层的钢板（左下）表面污垢，而应用V2O5涂层的钢板（右下）则洁净如新。

小结

为查明使用V2O5是否会对环境造成负面影响，美因兹马克思普朗克化学研究所Klaus Peter Jochum博士领导的研究小组进行了多次测量。科学家们应用高灵敏度的ICP质谱仪测量了各种海水样品中钒的浓度，这些样品是通过对涂层材料采用不同时间长短的冲洗所收集的。测得的数值表明，样品中的钒比海水中钒的平均浓度仅有微小升高。由此得出结论，即使有极小量的钒被冲洗下来，也不至于造成环境污染。

关于纳米微粒的毒性

纳米微粒的毒性在很大程度上取决于其化学性质，如表面属性、纳米微粒的形态和大小。目前关于颗粒物污染问题的讨论使其备受关注。其实，纳米粒子可作为一种“减毒剂”对环境做出贡献，如V2O5纳米微粒在海洋涂料中的应用，其毒性远远低于以铜和锌化合物为基质的传统涂料。