快速测定鞋类材料中的重金属

鞋类产品材料生产过程中使用的鞣剂、改性剂、涂饰剂等化学原料可能含有重金属元素，与人体直接接触时，材料中的重金属元素可通过汗液的浸渍经皮肤侵入人体，与体内有机成分结合生成金属络合物或金属螯合物，从而对人体健康产生危害。

本文应用微波消解-ICP-OES法测定鞋类材料中的重金属含量，ICP-OES可同时进行多元素的快速分析，灵敏度高，基体效应较低，易建立检测方法，标准曲线检测动态范围较宽，精密度和重复性好。

实验部分

原料和仪器

硝酸，过氧化氢（优级纯）；Cu、Pb、Cd、Cr、Ni、Sb、Co、As、Hg标准溶液，浓度1000mg/L；实验室用水符合GB/T6682-2008标准一级水要求。高通量微波化学工作站MASTER，上海新仪微波化学公司；电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-700ES，安捷伦公司；超纯水机UPHW，成都超纯科技有限公司。

微波消解时间—温度压力曲线。

实验方法

将鞋材样品剪成5mm×5mm小片，称取0.2g置于聚四氟乙烯消化内罐中，加入硝酸6ml和过氧化氢1.5ml，密闭罐盖，在微波工作站中消解：100℃消解10min，180℃消解10min，220℃消解20min。消解完成后罐内温度冷却至室温，压力降至0.1Mpa以下，将消解液移到25ml容量瓶，用超纯水少量多次清洗内罐，清洗液合并至容量瓶中，定容至刻度，用于ICP-OES分析。

仪器分析条件

ICP-OES分析参数：RF射频发生器发射功率1.2kW，等离子气流量15.0L/min，辅助气流量1.50L/min，雾化器压力240kPa，清洗时间20s，一次读数时间10s，读数3次，背景矫正模式Fitted，蠕动泵转速15r/min。分析谱线为：Cu 327.395nm；Co238.892nm；Ni231.604nm；Pb 220.353nm；Cd 228.802nm；Cr205.560nm；Sb206.834nm；As 193.696nm；Hg 194.164nm。

结果与讨论

消解样品

与传统干法、湿法消解相比，微波消解法具有效率高，试剂用量少，空白值低，无挥发性元素损失，结果重现性好，准确度高等优点。消解试剂种类、用量的选择，消解时间、温度的设定直接影响样品预处理效果和ICP-OES分析结果。

消解体系的选择

选择消解体系时主要研究成份较复杂的皮革和合成革人造革样品。皮革中含有大量有机物，在生产过程中添加鞣剂、助剂、染料等化工原料，消解过程中易产生大量气体；在对合成革进行微波消解时，除了考虑聚氯乙烯和聚氨酯的消解条件，还应确保布基能消解完全。

本研究选择硝酸和过氧化氢对样品进行消解。硝酸的用量十分关键：用量过少，粒径大的样品不能在短时间内被消化；用量过多，会导致消解罐内压力过高，卸压时易造成样品损失，同时增加制备空白值，影响微量元素的测定。过氧化氢的氧化能力随介质酸度的增加而增加，分解产生的高能态活性氧有利于有机物的消解。实验选择硝酸6ml和过氧化氢1.5ml作为消解体系。

消解程序的设定

高通量微波化学工作站可根据设定的时间程序和主控罐测到的温度或压力信号自动调节功率以控制消解过程。有机物消解时会产生大量气体，若一次处理样品量过大或升温过快，会使消解罐内压力骤增，易导致防爆膜破裂、泄压，造成待测元素损失。实验以消解温度和时间作为主要参数，考察温度和时间对消解效果的影响。结果表明，100℃消解10min，180℃消解10min，220℃消解20min可将样品完全消解，得到澄清消解溶液，罐内压力随温度升高而增加（见图1），最高压力达到2.0MPa，符合安全工作压力。

ICP-OES分析条件

为提高检测的准确性和灵敏度，本实验主要对ICP-OES的分析谱线、RF功率、雾化器压力等参数进行设置和优化。

选择分析谱线时首先从仪器推荐的主发射谱线中选择几条强度较高的谱线，并导入单一元素标准溶液和混合元素标准溶液。通过比较其发射强度、信背比、峰形及干扰情况，选择受共存元素干扰较小、信背比较高、基线平直的谱线作为分析谱线。

以0.05kW增量在0.9~1.5kW范围内调整，比较RF功率对谱线强度的影响。大多数元素随功率的增加谱线强度、背景增加，当功率增至1.2kW时信背比开始下降。雾化器压力增加，雾化率提高，进入等离子炬的试样粒子数增大，谱线强度增加。但雾化器压力过大，带有样品的载气离开注射管的速度加快，在等离子体中停留的时间减少，激发效率下降，会导致谱线的强度降低，因此设定雾化器压力为240kPa。

校准和检出限

采用多点线性校正，取重金属标准溶液用5%硝酸逐级稀释成0.02、0.10、1.0、5.0、10μg/ml系列标准溶液，按仪器分析条件测定，以光谱强度为纵坐标，重金属浓度为横坐标，制作标准工作曲线。连续测定空白溶液11次，其结果的3倍标准偏差对应的浓度值为检出限，元素的标准曲线和检出限见表1。

回收率和精密度试验

分别添加0.1μg/ml、1.0μg/ml、10μg/ml 3种标准溶液，进行加标回收试验，每个浓度平行6份，计算相对标准偏差。平均回收率在92.7%~101.4%之间，相对标准偏差小于5.8%。

样品分析

选择市售的鞋类产品，按照实验方法和仪器分析条件测定皮革、纺织品、合成革人造革材料中的Pb、Cd、Cr、Cu、Sb、Co、Ni、As、Hg等重金属元素，实验结果如表2所示。

小结

本研究采用微波消解技术，所需样品量少，溶样速度快，避免待测元素的损失和污染；ICP-OES法同时测定鞋类产品中的Pb、Cd等9种重金属元素，验证实验和实际样品测定结果表明，方法的线性范围、灵敏度、回收率及精密度满足检测分析要求。