赋予大气研究灵感的热解析气相色谱

图1. Koppmann教授考虑了所有空中交通规定而设计、制造的齐柏林飞艇采集大气样本用的取样设备。

有关大气污染物分布的研究在国际上日益受到重视。举例来说，中国撒了一袋大米对欧洲人来讲也许是一件无关紧要的事情，但若世界某地出现了放射性物质泄漏或火山喷发喷射出的灰弥漫到了大气层，那么我们都会不可避免地受到影响。2011年日本福岛核电站的核灾难和2010年冰岛埃亚菲亚德拉冰盖火山喷发就是让人们记忆犹新的例子，无休止喷发所形成的火山灰云分散在北半球，迫使中、北欧的空中交通陷于瘫痪，成千上万的游客滞留在机场和旅游地，商品物资无法运出，航空公司及与空中交通有关的企业蒙受巨大的经济损失。

大气变化带来的影响

“要对埃亚菲亚德拉火山喷发带来的作用和后果进行评估并采取合适的对应措施，就必须知道火山灰和其他有害颗粒物在大气中是如何分布的，以及什么时间进入大气的。”伍珀塔尔大学大气物理工作组的Ralf Koppmann教授解释说。“而仅对大气进行化学分析是不够的，还必须探索、理解和解释清楚其中复杂的动态过程，有害物质的传递途径。”Koppmann教授强调说道。由于大气环境是关系到人类的生死存亡事情，因此理解大气变化的整个过程、尽可能准确地知道其对地球表面、生物圈、海洋与大气之间复杂的相互作用十分关键。

含有氧气、氮气、二氧化碳以及微量气体的大气层就像柔软的皮肤一样保护着我们居住的地球。Ralf Koppmann教授在其研究的框架内强调指出：大气层最厚的极地也只有15km厚的气体，然后是保护地球的臭氧层的平流层(厚度达50km)，对流层和平流层之间的界面层。科学家强调说：“人类在地面附近对流层所发出的一切物质大多数迟早会进入到平流层。”缺乏对大气各层之间相互关系的了解，缺乏对其相互作用过程的了解会给人类和环境带来严重的后果，例如臭氧洞。“几十年来，我们大量使用氟利昂(FCKW)作为制冷剂，将其产生的废气排放到大气环境中，而对平流层造成的伤害是忽视了大气自愈能力的后果;尽管我们可以把最后一次使用氟利昂(FCKW)追述到几十年前，这就是地球大气层的长期记忆。”

Ralf Koppmann教授应用化学分析仪器和设备在大气中寻找物质传递的踪迹。他所领导20人团队中的物理学家在大气分析中使用了气相色谱，结合采用了Gerstel公司特殊设计制造的TDS-G热脱附系统。这样一来就可以从大量的空气样本中提取和采集到大气过程的示踪剂——挥发性有机化合物VOC。最令Ralf Koppmann教授感兴趣的是：挥发性有机化合物VOC的这种同位素成分成为了大气循环过程中的“指纹”。

同位素—相似但不相同

大气的化学过程和动态过程都只能间接检测，例如对浓度、微量元素的分布，挥发性有机化合物VOC值及其随时间、空间的变化等进行测定。有时候，动态过程的光化学降解反应过程是很难验证的，例如风向改变对气团的变化。微量气体中含有稳定的同位素：有着一种或者同种化学元素的不同原子。同位素中原子核内的质子数量相同，但中子数量不同;质子和中子数量的总和，也就是质量数决定了它们是同一元素的不同同位素。在碳元素中就有人们熟悉的天然同位素，例如质量数为12的(12C，碳元素中丰度为98.89%)13的(13C，碳元素丰度为1.11%)和14的(14C)，14C是一种不稳定的、有放射性的碳元素的同位素，12C和13C则是稳定的、没有放射性的碳元素同位素。

“虽然它们具有相似性的化学性质，但一种化学元素的同位素在化学反应中的速度是不同的，含有较轻碳12同位素的化合的同位素的比例就越高。”Koppmann教授解释道。这样，从其产生开始到检测时测定的同位素含量多少就成为判断“出土文物”历史年代的依据了，当然在大气研究中要考虑风速和风向等气象数据的影响。较重和较轻同位素的比例与微量气体的来源有关，这一比例也在化学反应过程中随分子在大气中的居留时间不断变化，但也受到动态过程的重要影响，例如气团的相互混合。而在这些变化和影响中，稳定的同位素比例则是表示微量气体浓度和分布受影响过程的指纹。

图注：Koppmann教授在空气样本检测过程中使用的是齐柏林飞艇(飞机)采集的空气样本，将上述样本在Wuppertal大学实验室中利用TDS-G-Large 和GC-IRMS对挥发性以及化合物进行测定。

技术要求的挑战

要利用气相色谱-质谱同位素比值质谱仪(GC-IRMS)准确检测大气中浓度较低的微量气体元素，就要采集大量的空气样本。同时也要求有空气样本过滤设备和专门的萃取技术，利用有效的方法在合理时间内分析出超大体积的空气样本。为了得到很高的流量率和萃取率，Gerstel公司聘请了一批从事从气体样本中萃取挥发性有机化合物技术的专家。在对设计任务书中提出的设计要求进行了全面分析之后，其中除了其他要求之外100L的空气样本量、去除空气中的水分和二氧化碳以及高效的萃取、解吸附和目标分析物的分析等要求使得这家公司打算在其现有的在线检测设备热解吸系统(TDS-G)的基础上进行改进，从而满足设计任务书的要求。

经过一番艰苦的开发和努力之后，满足设计任务书要求的超大型在线TDS-G诞生了。自此，在Wuppertal大学和Jülich研究中心先后安装了三套Gerstel公司研发生产的TDS-G-Large检测分析设备。利用这一设备可以从大量的空气样本中萃取出挥发性以及化合物VOC，然后提取同位素的组成成分，利用GC-IRMS对挥发性以及化合物进行测定。

Koppmann教授还指出，该设备也可用于汽车尾气的检测，在他从事的齐柏林飞艇的一次检测中，Wupptal大学的科学家们对发动机燃料燃烧后产生的、随着汽车尾气散发到大气中的甲苯(C7H8)进行了浓缩。为了测定甲苯在大气中的逗留时间和进入大气的途径，Ralf Koppmann教授及其团队考察了各个化合物中的稳定性同位素比值，如甲苯中的稳定同位素比值。就像在汽车尾气研究中非常熟悉和了解的情况那样，每次测定要采集大约40个空气量各为25L的空气样本，是齐柏林飞艇排放在距地面600m高空中的废气，由飞艇吊舱沿飞行方向用吸管吸入到专用的方形桶中的。

这一检测设备还大量应用与其他检测中，例如在一个西班牙的两个高海拔长距离研究飞机的飞行研究项目应用了该设备，还包括一些旨在探讨全球空气质量和气候及人为植物挥发性有机化合物的影响的检测项目。重点是未来几年，亚洲季风和非洲生物质燃烧的后果;Ralf Koppmann教授补充。其中的一个重要目标是：找出挥发性研究化合物VOC是如何穿透对流层和平流层之间的边界层进入平流层的。“我们有许多东西不知道，但明确的是有害的排放物在对流层某些气象条件下会很快传送出去。尽管地球表面的大气层是一个有限的空气层，但在大气研究领域还有许多值得我们去探索、了解和认识的新事物。”Ralf Koppmann教授表示。

扩展阅读

地球的大气层

地球的大气层由几个密度、压力和温度都不系统的气层组成。最靠近地面的一层被称之为对流层;所有的气候现象，例如风、云的形成和变化都在这一层里。对流层与平流层之间的过渡称之为平流层顶,也是最令大气物理学家感兴趣的一层，但目前研究人员尚未充分了解生物和人为造成的有害排放物如何通过这一层进入更上面的平流层。