可靠、高效的检测空气中的甲醛

在适当条件下，甲醇可以被氧化形成甲醛，甲醛是一种很好的脂肪族醛的载体。据统计，2007年时全球甲醛的年产量就达到约2100万吨，当时欧洲的年产量约为400万吨。甲醛有着高度反应性，生产起来也非常经济，因此在许多产品中都会使用到这种化学品。例如，树脂、塑料产品、在纤维板和胶合板的生产过程中，甲醛是很好的粘接剂，它在其中可充当杀菌剂的角色，也是纺织、皮革、裘皮和造纸工业中常用的辅助剂。生产过程中所使用的甲醛基本都按照规定要求进行稀释、添加一定的颜料，被广泛用于日用品和化妆品行业中。

市场上对甲醛的需求很大，所以甲醛多是化学合成的，早在1882年，德国化学家August Kekule首次合成了甲醛。但在自然界中，也有天然存在的甲醛化合物，是由迅速衰减的微量有机物质的光化学降解中间产物，在光化学反应中，它能快速的分解、产生大量的有机微量元素，例如熏鱼、熏肉的过程等不完全燃烧的过程，都属于光化学反应过程;细菌也会产生甲醛已经得到了验证：发生在不同水果蔬菜和不同氨基酸之间的物质材料交换过程中。

图1.适合于空气样本甲醛(和乙腈)含量检测的MPS型HPLC/UV高效液相色谱和紫外分光度计。

科学家估计，普通民众每人每天在室外空气中接触的甲醛约为0.02mg，在食品中接触到的甲醛约为1.5~14mg。但这并不表示甲醛是无害的。事实上甲醛是非常有害的，剂量大小决定毒性大小。当浓度在0.1～1ppm的范围时，甲醛会刺激眼睛和呼吸道;超过了10ml/m³的浓度就会严重的影响呼吸和肝脏代谢，浓度超过25 ml/m³时就会有生命危险，表现为肺水肿。

除了毒性之外，在正常工作条件下(按每天6h、每周5天计算)长期接触甲醛也可能会致癌;大家鼠(6ppm)和小白鼠(14ppm)的动物实验也证明了这一事实。迄今为止，虽然还没有关于因甲醛增加人类患癌风险的研究报告，但为了把可能的风险降低到最小程度，政策法规把室内甲醛含量的限量标准规定为不超过0.1ppm(12mg/m³)。在对室内甲醛含量有疑问时，仪器检测分析的极限值就是这一数值。

甲醛分析的HPLC解决方案

为了检测室内的甲醛含量是否超标，人们通常采用含或不含甲醛衍生物的光化学检测法以及气、液色层分析法进行检测。而这一领域的检测技术也像其他领域一样：从技术的发展和应用的角度来讲，人们不但追求方法更有效、更可靠，也追求更高效率。把有效、可靠的检测方法变为高效、可靠的检测方法也正是Anatune公司应用技术专家Dan Carrier博士的目标。

这家总部建在英国的企业，将把使用高效液相色谱分析技术检测甲醛视为自己的技术攻关重点，开始了成套HPLC系统的研发设计，以便能够对甲醛和其他短链醛、短链酮进行可靠测定，并使这一检测系统易操作使用。Dan Carrier博士说：“此开发工作的重要目标就是自动化的空气样本准备，尤其是衍生物材料的洗提加上提取物的过滤。”

Anatune系统解决方案的技术基础是1260型高效液相色谱系统。这一系统集成了Agilent公司研发生产的紫外线探测仪、Gerstel公司的多目标取样器(Dualhead MPS型)和两台用于处理不同液体容积的色谱柱以及Anatune公司研发的两个利用有着特殊过滤系统、采集固相2.4 - 二硝基苯肼(DNPH)的涡流过滤器单元(Anatune 300自动化DNPH单元)。从此过滤单元中得到的就是检测分析用的空气样本，DNPH单元的作用就是：当空气流经这一单元时就会化学合成甲醛和甲醛的衍生物。

在手工操作的过程中，样本准备工作非常费时费力，也就是含乙腈化合物的萃取过程。此时的涡流过滤要安置在真空室中。要通过肉眼观察判断洗脱过程是否结束，然后要手动摇匀样本，人工过滤，把不利于色谱分析的杂质与能够HPLC量化分析的萃取物分离出来。

图2.MPS检测分析系统中DNHP单元涡流过滤器存储装置的特写照片。

高效的样本制备自动化

Dan Carrier先生说：“在使用了MPS自动进样器之后我们成功的实现了所有样本制备工作的自动化。”在取样和衍生过程中使用的涡流过滤器(可使用300次)，会用专门的密封装置密封起来，以保证不损失洗脱、提取的样本物质。

图3.利用自动化的检测分析方法可以在3.7min之后清楚的显示出甲醛的色谱图，在5.3min之后显示出乙腈的清晰色谱图。

图4. 2，4 - 二硝基苯肼(DNHP)衍生出甲醛的示意图。

剩下的检测分析过程可以分为下列几个自动化步骤：

在洗脱的分析物中加入5ml的乙腈，实际使用5.6ml乙腈，其中0.6ml滞留在DNPH单元中。据Dan Carrier博士说：这会带来最佳的检测结果。随后的萃取过程是全自动化的过滤和摇匀过程。最后，将其均分为1ml的等分剂量，取出一份放入2ml的HPLC进样瓶中，倒入冷却到4℃的色谱分析/紫外线分析用的MPS样本碟中。

正如Dan Carrier博士所介绍的那样，他们还对此法做了进一步的扩展。除了能够对空气中的甲醛含量进行检测外还可对乙醛含量进行测定，包括对其他挥发性醛类和酮类成分的含量测定。分离使用C18色谱柱(50×4.6mm内径)和乙腈/水混合比范围30:70~95:5(v/v)的溶剂梯度仪，在波长365nm处进行检测，3.7min左右可清楚看到甲醛的色谱图，5.3min左右可清楚看到乙腈的色谱图。

由于采用了顺序化的样本预制备过程，完整的分析过程的平均时间为12.5min，包括洗提、过滤。自动化过程能够保证结果的重复性良好，大大缩短了分析时间，同时也明显提高了检测效率。对甲醛含量的测定，便于把实验员与有害试剂接触风险降低到最小值，从而有效提高实验环境的安全系数。

自动化和高效率

虽然日常生活中的很多产品都使用甲醛，但它是有毒的，并且会导致癌症。如果担心空气中有甲醛污染时，应进行室内材料和空气中甲醛类有害污染物含量的检测。通过自动化程序对样本进行预制备，在进行HPLC分析可以明显缩短样本的检测时间。自动化过程能够保证结果的重复性良好，大大缩短了分析时间，同时也明显提高了检测效率。