海洋样品中微塑料的有效检测

要认识因塑料垃圾，特别是微塑料而造成的环境污染的种类和程度，需要借助科学的帮助来呈现事实情况。采用热解吸气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)可以在表征可疑微塑料颗粒时提供助力。

在2013年的国际海岸清洁活动[1]中，648015名志愿者沿着一段约20783千米的海岸共收集到了超过5500吨的垃圾。十种最常被发现的垃圾如下：烟蒂(913吨)，糖果纸(794吨)，塑料瓶(426吨)，塑料瓶盖(385吨)，塑料吸管(252吨)，超市用塑料购物袋(200吨)，玻璃瓶(179吨)，其他塑料袋(176吨)，纸袋(167吨)，饮料罐(154吨)。这些所收集到的数据虽然没法直接得出逐年来实际进入海洋中垃圾的量，但是人们可以从中看出情况恶化的冰山一角。然而确切的说人们有以下这样一个假设：塑料废弃物属于最主要的环境污染源之一。持有这一观点的不仅仅是一些环境组织，同样塑料工业界及政策界也在其中看到了采取行动的必要性。在此期间不论在国内或者国际的不同层面上都采取了灵活的措施，从要求付责任的使用聚合物原料及产品，到研究开发有效的回收处理及再利用的方案计划。许多项目及措施都已被延展于具体的生活中，人们愿意借此来正面应对和解决这样的问题[2-4, 14, 15]。同时人们也将关注聚焦于内陆水体上，比如河流、湖泊，这些水体今天看起来也都已经受到了严重的影响[5-8, 16]。然而若想取得长期的成功，还需要基于可靠分析数据的强有力的策略。因为迄今为止人们所了解的关于塑料材料废弃物的在自然环境中的运输路径、变化过程、作用影响和残留的知识还太少。与此相应关于微塑料颗粒的研究得到了科学家们特别的注意。

细微颗粒物所带来的问题

聚合物是非常坚固耐用的工业产物，虽然能够接受太阳光的能量辐射，化学及机械影响，但取决于其化学结构，几乎无例外的都难以溶解或者完全分解消失。一块人工合成塑料会不断粉碎成更细小的颗粒并可能引起损伤。

微塑料颗粒经常因为其极小约几微米到几毫米的尺寸以及无规律的形态、颜色被在水中生活的生物体或海鸟混淆当做食物而被吃掉，为此人们曾一再多次的推算调查这些动物及生物体的死亡与此的联系。此时这些微塑料颗粒含有有害健康的添加剂，它们可能储存富集着来自于环境中的诸如杀虫剂，重金属及其他有毒物质。微塑料因此也可以对我们站在食物链末端的人类造成危害，比如这些被污染的海鲜有可能会进入到我们的餐盘。按照旨在有效保护海洋空间的欧盟《海洋战略框架指令》(MSFD)[12]，必须测量和表征这些海洋环境中的微颗粒，特别是微塑料颗粒的种类和组成。来自奥斯纳布吕克大学和达姆施塔特大学的科学家们已经在旗上签名共同号召人们完成这样的目标，在多个框架性研究中埃尔克·弗里斯(Elke Fries)等人在坐落于东弗里斯兰岛诺德奈北部一段海滩上多个地点取样，并在砂石样品中提取了微塑料颗粒进行调查。为了确定人工合成塑料材料的种类和所含有机物添加剂，他们(按照自己的说法，完全作为第一批研究此领域的科学家)在所描述的条件下成功利用热解吸气相色谱及质谱法(GC/MS)对所获样品进行了检测[10](也见[11, 12])。

如弗里斯等人所描述，光谱方法主要提供结构和组成的解析以及人工合成塑料材料的鉴别。为了确定塑料矩阵中的有机物添加剂人们经常利用超临界流体萃取法，索氏提取法，以及针对有限溶解或难溶，难提取、难水解聚合物的热分析技术。

技术和应用性细节一览

在获取大分子的有效结构信息以及确定热力学分解产物和热解断裂碎片时，热解吸气相色谱及质谱(GC/MS)能够被证明为正确的仪器选择[13]。在串行热解气相色谱/质谱法联用时首先将样品中挥发性化合物在低温下萃取，接着将同一样品通过提温进行热解;理想情况下系统无需改变。因此弗里斯等人成功地将各种有机物添加剂在一个分析流程中逐个、逐步地萃取并获得了一定的材料结构有用信息，这可通过塑料种类以及关键成分分析来证明。

在采取此分析方法时科学家们应用了一台配备格斯特尔冷却喷射系统(KAS)的GC 7890型气相色谱仪(安捷伦科技)，其上安装一组格斯特尔热吸附系统(TDS)，并配备了准确适用的TDS热解吸模块(格斯特尔PM1)，这样的设备组装适用于挥发性化合物热吸附及与上同一样品热解吸的手动操作程序。如果有更大的样品转化量需求，利用自动化程序更方便高效，并且可通过采用格斯特尔多功能采样器(MPS)结合格斯特尔热脱附组件单元(TDU)以及格斯特尔热解吸模块来实现。

图1.一个发出红色荧光的水蚤中所含塑料微粒，荧光显微镜下可视图像。

弗里斯等所采取的实验步骤如下：每次将一个微粒导入热解吸样品管，首先在热吸附系统(TDS)中从40℃按10℃/分钟的速度升温到350℃(恒温10分钟);此时出现来自于塑料矩阵的挥发性化合物。分析物的冷阱富集系统在冷喷射系统(KAS)中-50℃下进行;温控程序后[-50℃ - 12℃/分钟 - 280℃(恒温3分钟)]导入气相色谱仪色谱柱中并得出色谱图。气相色谱仪采用柱长30米，内径250微米及膜厚0.25微米的HP-5MS型色谱柱。柱温箱程序升温 [40℃ - 15℃ /分钟 - 180℃ - 5℃/分钟 - 300℃(12分钟)]。载气为氦气(He)。

在测定易挥发及难挥发化合物之后进行与上同一样品的热解及热解图的绘制。准备过程中TDS热吸附系统从60℃(恒温1分钟)按照180℃/分钟速度升温到350℃。热解吸在PM1模块中700℃(恒温1分钟)下进行。热解产生碎片随载气气流进入已用液氮冷却的冷喷射系统中，通过冷阱富集并降温后进入气相色谱仪。挥发性成分的质量选择性检测(色谱图)以及热解碎片组分(热解吸图)通过安捷伦科技公司的MS 5975C型质谱仪得出。

图2. 串行热解气相色谱/质谱联用体系，配备特殊PM1模块，热脱附单元TDU及多功能取样器MPS。

有用信息的有效获取

借助于已有的质谱数据库以及所检测标准物的保留时间和质谱图对比，弗里斯等人成功地鉴别出在诺德奈所取微塑料颗粒中含有的塑料添加剂成分，即增塑剂(邻苯二甲酸酯;邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP, 邻苯二甲酸二丁酯DBP，邻苯二甲酸二乙酯DEP，邻苯二甲酸二异丁酯DIBP，邻苯二甲酸二甲酯DMP)，抗氧化剂如2,4-二叔丁基苯酚以及芳香化合物如苯甲醛，经常作为芳香材料在化妆品和聚合物中添加。科学家们通过对比所获得图谱与标准聚合物热解吸图谱相对比从而得出微塑料颗粒中无法识别的塑料种类。此过程中鉴别出了聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚酰胺(PA)以及氯化和硫氯化聚乙烯。按照科学家们的说法串行热解吸气相色谱/质谱联用法具有高敏感度，能够鉴别出微塑料颗粒中质量小于350微克的增塑剂，抗氧化剂和芳香材料。借助于此方法可以进行由这些塑料添加剂所带来的化学的、毒性的或者激素分泌平衡的健康风险的检测和评估。

图3.互相叠加热解图谱反映了标准聚合物和环境样品中所含聚合物的热解吸对比（见图右上方题注）。

埃尔克·弗里斯(Elke Fries)博士说道：“串行热解吸气相色谱/质谱联用法可以在符合欧盟海洋战略框架条例下被各国应用于海洋监测和微塑料颗粒的化学组成测定。 ”

热解吸气相色谱/质谱法用于塑料添加剂

为了验证海洋塑料微粒中的有机物塑性添加剂以及鉴别相应的聚合物种类，串行热解吸气相色谱/质谱联用法与传统的溶剂萃取法相比是一种更优良的手段，能够在同一个流程中同时将聚合物种类和所含有机添加剂进行检测分析。在此过程中不需要添加任何溶剂，因此图谱的背景干扰也不再是问题。由同一样品在一个分析流程中首先得到挥发化合物的色谱图，然后是热解碎片的无背景干扰热解吸图谱，这要归功于之前的热脱附步骤，其已将有潜在干扰的化合物分离出去。

来源：实验与分析