【样品制备】研磨中的“齿”

　　图1.PM 100型行星式球磨机使用的研磨容器和研磨球(左)以及ZM 200型离心磨机使用的转子和环形筛(右)。

　　只有使检测样本的制备具有可靠的重现性时才能得到可靠的、准确的检测分析结果。重点就是：实验室检测样本大都量足且满足检测分析要求的均质性。Retsch公司为广大客户提供多种多样粗磨、精磨粉碎和研磨设备，可实现多种材料样本的研磨和均质化。由于研磨工具和附件所使用的材料是分不同种类，因此可以实现无交叉污染地完成大多数样本的制备。

　　合适研磨工具的选择不仅仅受到被研磨原料的限制，也要根据所用的分析检测方法来确定。不同的研磨工具有着不同的性质，例如所需的能源动力大小、硬度或者研磨工具材料的抗剥蚀性能等等，例如，碳化物类的研磨工具就是一种高密度的研磨工具材料，也是一种能够向被研磨样品传递很多能量的材料，因此它属于适合于在短时间内粉碎大量硬质样本的研磨工具。而钛氟龙则相反：它密度较低，是粉碎软质样本材料的最适合的研磨工具，例如粉碎干燥的滤饼类样本。因此，在选择研磨工具时不仅仅要考虑因研磨工具磨蚀带来的污染也要考虑磨具的密度、硬度和抗磨蚀性能。

　　还有一个重点就是：合适的研磨磨损量。若您使用的粉碎机是一台振动磨机，或是一台行星式球磨机，加入的被研磨材料不多时，都可能带来研磨机磨腔的损伤，特别是长时间的研磨，如若样本材料太多则会限制研磨设备的研磨效率。为了使一台行星式球磨机成功的完成研磨任务，建议：被研磨样本应填充到球磨机磨室的1/3、研磨球占1/3，剩下1/3是研磨时的自由空间，这样才有利于研磨球的自由运动。胶质研磨时则有完全不同的规则。

　　研磨工具材料的选择

　　在选择研磨工具时要特别了解被研磨样本的性质，例如硬度、原料大小、研磨的最终粒度和研磨时间等。有一些被研磨样本需要在研磨时添加辅助液体来避免附聚，有时也可以使用滑石粉或者氧化铝来避免附聚。弹性好的被研磨样本可在研磨前或研磨中用液化氮或干燥剂进行脆化，以提高其被粉碎率。有时也需要对被研磨样本进行冷却，例如被研磨样本含有对后续检测有影响的临时性成分时。而且研磨后要采用的检测方法对研磨工具的选择也有着重要影响。

　　此处着重帮助用户正确选择最合适的研磨工具材料，以避免因研磨工具的磨蚀造成的被测样本的污染。Retsch公司研磨磨具的金属材料成分见表1。

　　表1.Retsch公司研磨工具的化学成分，研磨工具材料的化学成分随研磨工具的不同而不同(例如：颚式破碎机、研磨筒或者转子)。

　　不是每一种研磨工具中都包含了表中所列的所有金属材料。被研磨样本的性质、可供选用的研磨工具和研磨样本的最终粒度要求，都可能造成研磨后的样本受到研磨工具磨蚀的污染，这就引发一个问题：研磨工具的磨蚀带来的污染到底有多严重?为了回答这一问题，Retsch公司进行了一系列的实验。

　　研磨工具的磨蚀实验

　　在研磨工具磨蚀实验时选择了两组被测样本：石灰石和玉米。在进行石灰石样本的粉碎研磨时使用了四种不同的机械设备(BB50和BB 100型颚式破碎机、PM 100和PM 100 CM型行星式球磨机、MM 400型振动研磨机和RS 200型盘式研磨机)和不同材料的研磨工具。而玉米则是用不同的切割粉碎机/旋转磨机进行粉碎的(SM 300型切割粉碎机、ZM 200型离心磨机、Grindomix GM 200和GM 300型刀式研磨机)，所使用的研磨工具同样也有多种不同的材料制成。

　　经酸分解处理后，利用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱测定方法对石灰石样本的钴、铬、镍、钨和锆元素的含量进行了测定，同时也对铁元素的含量进行了检测，由于钙质石灰石中铁元素的含量很高，所以只能猜测研磨工具的金属磨蚀会造成被测样本的污染。按照同样的方法对研磨样本中的铬，铁，锰，镍和钛元素等的含量也进行了测定。

　　为了保证实验元素的样本是空白试验样品，PM 100型行星式球磨机中的球磨室带有二氧化锆镀层，使用的研磨球也是不会带来交叉污染材料的研磨球。另外，石灰石样本还用碳化物制成的研磨工具套件在PM 100型球磨机中进行研磨，以便为金属锆制作空白试验样品。在玉米样本的粉碎、研磨时使用的是带有钛转子和钛铌材料的涂层的ZM 200型离心磨机，使用的研磨工具是其他材料制造的，并在后续进行的元素分析检测结果中扣除了空白试验样品产生的颗粒污染值。按照这种方法可以确定研磨工具的磨蚀所造成污染的程度。当相关的参考材料有着准确的已知数据时，可以省略空白试验样品的颗粒物污染测定步骤。一般来讲，制作这样的参考材料价格不菲，而且也不是所有被测材料都有相应的参考材料。

　　结论

　　表2中给出了石灰石样本在不同研磨设备中受研磨工具磨蚀而污染的检测结果。表中的大部分检测结果都显示没有明显受到研磨工具磨蚀颗粒的污染。

　　表2.研磨后石灰石样本的污染

　　a.缝隙宽度=0

　　b.500ml研磨筒，5分钟，每分钟400转，样本重量200克，8x30mm研磨球

　　c.1分钟，30Hz频率

　　d.2分钟，每分钟1400转

　　在使用颚式破碎机、盘式振动粉碎机和PM 100型行星式球磨机时，由于研磨工具中含有碳化钨而在样本中检测出了浓度较低的钨和钴。当使用PM 100 CM型行星式球磨机对样本进行研磨时，研磨后样本中钨和钴的含量明显的要低。这种行星式球磨机比PM 100型球磨机的转速明显的要低;因此它的粉碎方式比较柔和，磨蚀的程度也低。

　　正如人们所预料的那样：当使用铁质的研磨工具时有铬、镍的磨蚀污染，且铁元素的磨蚀污染要更严重。因此，金属元素的样本粉碎、研磨时应使用其他材料制造的研磨工具。

　　总而言之：由研磨工具磨蚀、包括钢质研磨工具磨蚀带来的污染非常少，几乎不可能对后续的检测分析产生不良影响。例如，使用不锈钢研磨工具时工具磨蚀带来的镍、铬污染物含量明显的低于联邦土壤保护和污染场地条例(BBodSchV)附件2规定的最大允许值。

　　虽然玉米属于脆性较好的材料，但它的硬度不如石灰石，因此在粉碎玉米这种类型的样本时使用了切割式的和旋转式的粉碎、研磨设备。表3中列出了玉米样本受到金属磨具磨蚀时的污染情况。

　　表3.研磨后玉米样本的污染

　　a.平行切割转子，4mm筛网

　　b.12齿转子，2mm筛网

　　c.割刀材料为不锈钢，每分钟转速10000转

　　d.割刀材料为不锈钢，每分钟转速4000转

　　在玉米的研磨样本中，只检测到了研磨工具磨蚀带来的很小的污染量数据。在SM 300型切割粉碎机按照700 r/min的转速粉碎玉米后，样本中只检测出了5ppm的铁元素，这是因为玉米样本在研磨机中停留的时间要长一些，以便能在较低的转速下能够与4mm的筛网做到性能匹配。当用Grindomix GM 200或者GM 300型研磨玉米时，玉米样本中的铁元素含量只有1ppm~2ppm了，这不是因为研磨机的金属材质，而是玉米与切割刀具接触所产生的污染，如果使用涂有钛铌涂层的切割刀具就可以避免这一问题，样本中含有的铁元素也不会对后续的检测分析带来影响。

　　小结

　　粉碎是制备固体样本的重要部分。为此，Retsch公司提供了从粉碎到研磨、超微研磨全过程的一系列粉碎、研磨设备，可保证完成多种多样的粉碎和研磨任务。被测样本的种类、可供选用的研磨工具以及研磨后的最终粒度等因素，导致因研磨工具磨蚀造成被测样本污染的可能性始终存在。

　　Retsch公司进行的一系列实验证明：在不同粉碎、研磨技术和研磨工具组合应用的情况下由研磨工具磨蚀造成的被测样本污染是可以忽略不计的。另外，大多数情况下通过选择合适的研磨工具材料也可以完全避免样本被污染。

　　实验与分析提示：金属磨蚀的分析

　　样本的性质、研磨工具材料和要求的最终粒度对研磨过程都有着重要的影响，而且会导致被研磨样本的污染。在研磨工具磨蚀造成的污染实验中，被测样本在多种不同的粉碎设备、研磨设备中进行了试验。经酸分解处理后，利用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱测定方法对样本中的钴、铬、镍、钨、锆、铁、锰、钛元素的含量进行了测定。根据实验中所使用的研磨工具可以检测到样本受到了哪种污染，但研磨工具带来的磨蚀污染程度非常小，不会对后续检测分析造成影响。